水溶性量子點(diǎn)的水熱法合成及多重響應(yīng)熒光復(fù)合微球的制備.pdf

1、水溶性的量子點(diǎn)憑借其獨(dú)特的發(fā)光性能和生物相容性,在生物標(biāo)記、生物成像等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。水溶性量子點(diǎn)的水熱法合成具備生長(zhǎng)迅速,利于結(jié)晶,產(chǎn)物熒光性能高的優(yōu)點(diǎn)。為了獲得滿足實(shí)際應(yīng)用要求的高熒光性能的水溶性量子點(diǎn),在本論文中,我們使用水熱法,合成了不同配體的水溶性CdTe量子點(diǎn)和三元ZnCdSe量子點(diǎn),并系統(tǒng)地研究了合成體系中反應(yīng)參數(shù)對(duì)于量子點(diǎn)的生長(zhǎng)和熒光量子效率的影響,對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討。此外,我們還將水溶性的帶有表面氨基的Cd

2、Te量子點(diǎn)和具有溫敏性、pH敏感性的羥丙基纖維素一聚丙烯酸納米微球(HANP)以共價(jià)鍵偶聯(lián),成功制備出了具有溫度敏感性的多糖基量子點(diǎn)熒光復(fù)合微球(NP-CdTe)。
　　 我們首先對(duì)水熱法合成以巰基乙酸(TGA)為配體的CdTe量子點(diǎn)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,通過調(diào)節(jié)溶液的pH值和TGA/Cd比例控制溶液中的TGA-Cd絡(luò)合物的組成分布,進(jìn)而控制單體濃度,使溶液中保持充分的單體,保證量子點(diǎn)均勻生長(zhǎng),使得制備出TGA-CdTe量子點(diǎn)的熒光

3、量子效率最高可達(dá)70％以上,尤其在640nm-690nm的長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域,熒光量子效率均在30％以上,優(yōu)于已有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。此外,通過對(duì)CdTe量子點(diǎn)的穩(wěn)定性的考察,我們發(fā)現(xiàn)在高TGA/Cd比例的體系中合成出的CdTe量子點(diǎn)在紫外光照下具有更強(qiáng)的光穩(wěn)定性。
　　 表面帶氨基的CdTe量子點(diǎn)可以與多種大分子和生物分子相結(jié)合,為了獲得高熒光性能以巰基乙胺(CA)為配體的CdTe量子點(diǎn),我們首次把水熱法應(yīng)用到CA-CdTe量子點(diǎn)制備體系。巰基

4、乙胺以其包含的N、S與CdTe量子點(diǎn)表面的Cd形成特有的(CdS3)結(jié)構(gòu),可充分修飾量子點(diǎn)的表面。通過對(duì)溫度、CA/Cd比例、單體濃度等反應(yīng)條件的系統(tǒng)研究和優(yōu)化,可以獲得最高熒光量子效率為20％的CA-CdTe量子點(diǎn),優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。在無氧條件下對(duì)CA-CdTe量子點(diǎn)進(jìn)行適當(dāng)?shù)墓療艄庹?可以促進(jìn)量子點(diǎn)的表面重整,使CA-CdTe量子點(diǎn)的熒光量子效率在490nm-640nm的波長(zhǎng)范圍均可達(dá)到-20％。受表面巰基乙胺的影響,CA-CdTe量子

5、點(diǎn)在水溶液中的穩(wěn)定性與溶液的pH值有關(guān)。通過調(diào)節(jié)溶液的pH值,可以改變量子點(diǎn)的熒光性能。當(dāng)pH值在5-8之間變化時(shí),量子點(diǎn)的熒光量子效率能夠保持原有的80％以上,有利于進(jìn)一步制備用于熒光編碼的熒光復(fù)合微球。
　　 可發(fā)出藍(lán)光的二元量子點(diǎn)(如:CdSe,CdTe),由于粒徑太小,因此在溶液中不穩(wěn)定且熒光性能較差。而三元量子點(diǎn)的熒光性能由于具有成分可調(diào)性,可避免二元量子點(diǎn)由于粒徑過小在溶液中不穩(wěn)定的缺陷,并具有優(yōu)異的熒光性能。但是現(xiàn)

6、有水溶液法制備的Zn1-xCdxSe量子點(diǎn)生長(zhǎng)緩慢,熒光缺陷比較顯著,為此,我們首次利用水熱法合成出了以谷胱甘肽為穩(wěn)定劑,發(fā)光范圍在藍(lán)光區(qū)(430nm-500nm)的Zn1-xCdxSe三元量子點(diǎn),并對(duì)三元量子點(diǎn)的合成機(jī)理進(jìn)行了探討。水熱法促進(jìn)了Zn1-xCdxSe量子點(diǎn)的快速生長(zhǎng),在高溫時(shí),經(jīng)過15-20 min,就可以迅速消除熒光光譜中的缺陷發(fā)射峰,以能帶發(fā)射為主。在生長(zhǎng)過程中,隨著Cd的加入和合金化反應(yīng)的進(jìn)行,成分逐漸達(dá)到恒定值,

7、GSH-Zn1-xCdxSe量子點(diǎn)的熒光波長(zhǎng)紅移,最終可覆蓋大部分的藍(lán)光區(qū)域。我們還考察了水熱法制備條件對(duì)GSH-Zn1-xCdxSe量子點(diǎn)的生長(zhǎng)及熒光性能的影響,通過優(yōu)化反應(yīng)條件,可獲得熒光量子效率最高達(dá)到34％的藍(lán)光量子點(diǎn)。此外,由于重金屬離子可與作為穩(wěn)定劑的谷胱甘肽反應(yīng),因此可與GSH-Zn1-xCdxSe量子點(diǎn)發(fā)生絡(luò)合競(jìng)爭(zhēng),使得量子點(diǎn)表面的缺陷增加,誘發(fā)熒光淬滅,我們根據(jù)此機(jī)理將GSH-Zn1-xCdxSe量子點(diǎn)應(yīng)用于Pb2+離

8、子檢測(cè),初步研究結(jié)果表明該檢測(cè)體系對(duì)pb2+的檢測(cè)限可達(dá)50nM。
　　 最后,我們采用一步法,以單體丙烯酸(AA)、羥丙基纖維素(HPC)為主要原料,利用自組裝輔助的共聚反應(yīng),得到基于多糖基的羥丙基纖維素-聚丙烯酸納米微球HANP。在40℃-50℃之間,其粒徑及Zeta電位具有可逆的溫度響應(yīng)性。它富含羧基官能團(tuán),以共價(jià)鍵與CA-CdTe量子點(diǎn)偶聯(lián)后,得到具備溫度敏感性的高熒光性能的量子點(diǎn)熒光復(fù)合微球,在25℃-50℃之間其熒光