磁性納米復(fù)合顆粒的合成及其應(yīng)用研究.pdf

1、為了讓納米顆粒滿足不同的應(yīng)用要求而對(duì)其表面進(jìn)行的各種修飾、加工等后處理，即所謂顆粒表面的納米工程(Nanoengineering oI particle surfaces，)，已是目前納米領(lǐng)域一個(gè)研究熱點(diǎn)。而作為納米材料的一個(gè)重要組成部分，磁性納米顆粒又有著廣泛的應(yīng)用前景。本論文正是從以上兩個(gè)方面考慮，選擇了“磁性納米復(fù)合顆粒的制備與應(yīng)用研究”作為研究方向，從以下幾個(gè)角度開(kāi)展了工作： 1、制備了Pd/Fe<,3>O<,4>與Pd

2、/(SiO<,2>/Fe<,3>O<,4>)兩種磁性復(fù)合納米材料，研究了有關(guān)的催化活性，探索了通過(guò)磁分離技術(shù)來(lái)解決貴金屬納米催化劑分離/回收問(wèn)題的可行性，主要取得如下結(jié)論： (1)先后利用“原位還原法”與“先合成Pd顆粒再組裝”兩種途徑成功地制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的Pd/<,3>O<,4>與Pd/(SiO<,2>/Fe<,3>O<,4>)納米復(fù)合顆粒，并利用碘代苯與丙烯酸之間的Heck反應(yīng)評(píng)價(jià)了它們的催化活性。結(jié)果表明：以上顆粒能較

3、好的完成催化與分離功能，磁性載體對(duì)活性物質(zhì)Pd無(wú)明顯的抑制作用。以Pd/SiO<,2>/Fe<,3>O<,4>)復(fù)合顆粒為例，在初始反應(yīng)中，其TOF為3749 h<'-h>。但同時(shí)也發(fā)現(xiàn)了一些問(wèn)題如Pd/Fe<,3>O<,4>顆粒隨著重復(fù)使用的次數(shù)增加，容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，從而導(dǎo)致催化劑活性下降。此外，配位到SiO<,2>/Fe<,3>O<,4>載體表面的Pd顆粒在反應(yīng)過(guò)程中容易發(fā)生Pd流失與脫附現(xiàn)象。盡管如此，以上工作還是為納米催化劑的

4、研究做了一些開(kāi)創(chuàng)性的探索。 (2)在制備Pd/(SiO<,2>/Fe<,3>O<,4>)催化劑過(guò)程中，作者發(fā)現(xiàn)了一種制備Pd納米顆粒的新方法，直接將CNCH<,2>COOK與Na<,2>PdCl<,4>的水溶液混合攪拌12個(gè)小時(shí)，即可得到粒徑在2-5納米的Pd顆粒，當(dāng)兩者比為2：1時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行得最徹底。這里CNCH<,2>COOK既起到還原劑的作用，又起到穩(wěn)定劑的作用。 2、提出了一種基于水熱反應(yīng)制備C/(Au@Fe)、

5、C/Ni、C/Fe<,3>O<,4>等碳包埋磁性納米顆粒的新路線，并在這些顆粒表面分別修飾了Pd納米顆粒與生物大分子，主要取得如下結(jié)論： (1)C/(Au@Fe)與C/Ni復(fù)合納米顆粒的制備：實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：?jiǎn)渭兊腇e納米顆粒由于反應(yīng)過(guò)程中表面受到氧化而不能生成C/Fe納米復(fù)合顆粒，在反應(yīng)前，其表面必須預(yù)先修飾一層Au。在典型的反應(yīng)中，所得產(chǎn)物為粒徑在200納米左右的C/(Au@Fe)微球，其中Fe@Au納米顆粒的含量為23﹪，為

6、超順磁性物質(zhì)，其飽和磁化強(qiáng)度為14.6 emu/g。在各種反應(yīng)條件中，反應(yīng)時(shí)間及Fe@Au納米顆粒濃度對(duì)產(chǎn)物的影響最大。FT-IR表征結(jié)果顯示所得產(chǎn)物表面含有大量的官能團(tuán)如-OH，可以利用其在顆粒表面原位生成Pd納米顆粒。而Ni納米顆粒表面不需要進(jìn)一步保護(hù)就可以生成C/Ni復(fù)合納米顆粒，但其產(chǎn)物看上去似乎由不同半徑的小碳球連接在一起，構(gòu)成一串串鏈狀物質(zhì)，其中Ni納米顆粒被包埋在各個(gè)小碳球中。 (2)C/Fe<,3>O<,4>復(fù)合

7、納米顆粒的制備：通過(guò)預(yù)先對(duì)Fe<,3>O<,4>顆粒表面進(jìn)行油酸修飾，成功的將Fe<,3>O<,4>包埋在碳球中。TEM表征結(jié)果顯示所得產(chǎn)物粒徑在100-200納米之間，為超順磁性物質(zhì)，其飽和磁化強(qiáng)度為12.4 emu/g。XRD與穆斯堡爾譜圖的表征結(jié)果表明：雖然磁性納米顆粒經(jīng)過(guò)170℃反應(yīng)，但其結(jié)構(gòu)沒(méi)有改變，仍然是Fe<,3>O<,4>納米顆粒。當(dāng)Fe<,3>O<,4>表面沒(méi)有修飾油酸分子時(shí)，產(chǎn)物中就不會(huì)出現(xiàn)C/Fe<,3>O<,4>

8、復(fù)合顆粒，但其存在不會(huì)影響碳微球的生成。最后，作者成功地將Cy3與FITC標(biāo)志的IgG分子連接在以上顆粒表面。 3、較為系統(tǒng)的研究了PS/Fe<,3>O<,4>與PMMA/Fe<,3>O<,4>兩種磁性復(fù)合納米顆粒的制備，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步合成了SiO<,2>/(PMMA/Fe<,3>O<,4>)納米復(fù)合顆粒，最后考察了該顆粒在DNA富集與純化中的應(yīng)用，主要取得如下結(jié)論： (1)當(dāng)以苯乙烯分子為反應(yīng)單體對(duì)磁性顆粒進(jìn)行包埋

9、時(shí)，不管是細(xì)微乳液法，還是分散聚合法，所得復(fù)合顆粒的產(chǎn)率與其中的磁性納米顆粒含量均較低(典型反應(yīng)中，分別為0.2g與0.09﹪)，此時(shí)產(chǎn)物主要由游離的Fe<,3>O<,4>納米顆粒與粒徑在500納米左右的空白苯乙烯微球構(gòu)成。而以甲基丙烯酸甲酯(MMA)為反應(yīng)單體時(shí)，所得復(fù)合顆粒的產(chǎn)率與其中的磁性納米顆粒含量要明顯高于苯乙烯為單體時(shí)所得產(chǎn)物，分別達(dá)到1.2g與8.7﹪，此時(shí)復(fù)合顆粒的平均粒徑在70納米左右，呈類球型的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。

10、(2)當(dāng)將以上兩種單體混合使用時(shí)，不管其比例如何，TEM照片均顯示產(chǎn)物由兩種顆粒構(gòu)成：一種是以Fe<,3>O<,4>納米顆粒為主的聚集態(tài)，另一種為空白的苯乙烯聚合體。這表明不能簡(jiǎn)單的通過(guò)兩種單體的混合使用，來(lái)改善產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與產(chǎn)率。 (3)為了改善PMMA/Fe<,3>O<,4>復(fù)合納米顆粒的表面性質(zhì)與外觀，作者在以上顆粒的基礎(chǔ)上進(jìn)一步包埋了SiO<,2>。結(jié)果表明：可以通過(guò)控制PMMA/Fe<,3>O<,4>顆粒濃度與TEOS加

11、入量來(lái)調(diào)節(jié)SiO<,2>的殼厚，典型的反應(yīng)中，其粒徑為300納米。 (4)與第二章SiO<,2>/Fe<,3>O<,4>復(fù)合顆粒相比，當(dāng)Fe<,3>O<,4>預(yù)先包埋上PMMA可以大大地提高Stber反應(yīng)中磁性顆粒的加入量，其濃度可以由前面的0.17(Fe<,3>O<,4>納米顆粒)上升到3g.L(PMMA/Fe<,3>O<,4>納米顆粒)，為未來(lái)的批量生產(chǎn)奠定了較好的基礎(chǔ)。究其原因，可能與PMMA高聚物在Fe<,3>O