AlPO-,4--5晶體的合成及主客體材料的組裝.pdf

1、沸石及相關(guān)的微孔化合物是結(jié)晶態(tài)的多孔材料，被廣泛地用作催化材料、吸附材料和離子交換材料。近年來，用微孔材料作為豐體組裝具有納米結(jié)構(gòu)的主客體材料也受到了人們的關(guān)注。ArPO<,4>-5分子篩品體是一種完全不含硅的微孔化合物，南于其特殊的孔道結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的物理性能，使其成為一種優(yōu)良的組裝主客體納米結(jié)構(gòu)的模板。本論文中，我們對AIPO<,4>-5分子篩晶體的合成進(jìn)行了研究，生長了大尺寸高光學(xué)質(zhì)量的單晶，并對其生長機(jī)理進(jìn)行了探討；在AIPO<,4

2、>-5分子篩晶體孔道中通過熱解有機(jī)模板劑制備了單壁碳納米管；在AIPO<,4>-5分子篩晶體孔道中分別組裝了分散紅、硝基苯胺和碘，并對這些納米結(jié)構(gòu)主客體材料的主要性能進(jìn)行了研究。 第一章，我們介紹了多孔材料的發(fā)展?fàn)顩r，重點(diǎn)概述了沸石及相關(guān)的微孔化合物的結(jié)構(gòu)、合成及主要應(yīng)用。介紹了模板法制備納米結(jié)構(gòu)的辦法，闡述了用沸石及相關(guān)微孔化合物作為主體，組裝主客體納米結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)。 AlPO<,4>-5晶體具有平行于晶體c一軸的一維直

3、孔道，孔道尺寸為0.73nm?；贏IPO<,4>-5晶體的主客體材料在多個(gè)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用，目前限制這些應(yīng)用的主要障礙是大尺寸高光學(xué)質(zhì)量單晶的獲得。 在第二章中，我們以三丙胺(TPA)作為有機(jī)模板劑，系統(tǒng)地研究了各種合成參數(shù)對AIPO<,4>-5晶體的尺寸和質(zhì)量的影響。結(jié)果表明，溶膠的組成、結(jié)晶的溫度和結(jié)晶的時(shí)間是影響AlPO<,4>-5晶體的尺寸和質(zhì)量的主要因素。使用過量的異丙醇鋁和較高的HF酸濃度，采用較高的結(jié)晶溫度和較

4、短的結(jié)晶時(shí)間，我們成功地合成了大尺寸、高光學(xué)質(zhì)量的AIPO<,4>-5單晶，晶體的最大尺寸達(dá)到了1.25mm×0.65mm。使用掃描電鏡和原子力顯微鏡對晶體的表面形貌進(jìn)行了觀察，發(fā)現(xiàn)了AIPO<,4>-5晶體的層狀生長機(jī)制。AIPO<,4>-5晶體是在非均質(zhì)的體系中，在非平衡的條件下生長的，因而在晶體中容易出現(xiàn)大量的缺陷。這些缺陷的存在影響了晶體的光學(xué)質(zhì)量。由于大量缺陷的引入，當(dāng)品體表面的二維成核的取向與原來晶體的取向差別較大時(shí)，還會(huì)導(dǎo)

5、致束狀生長形貌的出現(xiàn)。 在第三章中，我們首次報(bào)道了使用四丁基氫氧化銨(TBAOH)作為有機(jī)模板劑合成AIPO<,4>-5晶體，并對有機(jī)模板劑在孔道中熱解形成單壁碳納米管進(jìn)行了研究。使用TBAOH作為模板劑合成AIPO<,4>-5晶體要比使用TPA作為模板劑困難的多。在合成過程中，使用超聲波處理溶膠和加入HF酸調(diào)節(jié)溶膠的PH值是很關(guān)鍵的。在合成的產(chǎn)物中，我們觀察到了很多中心對稱的共生生長形貌，這些形貌的出現(xiàn)是由于AIPO<,4>-

6、5晶體的極性生長所引起的，并與模板劑的性質(zhì)和濃度有關(guān)。傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜表明，在氮?dú)鈿夥罩屑訜崴铣傻模瓵IPO<,4>-5晶體時(shí)，孔道中的有機(jī)模板劑分子首先分解成小分子的碳?xì)浠衔?，隨著溫度升高，最終碳化形成單肇的碳納米管。在AIPO<,4>-5晶體骨架中引入硅后，硅將主要取代骨架上的磷，由于不等價(jià)取代，在骨架中產(chǎn)生了質(zhì)子酸位，從而使得所合成的SAPO<,4>-5晶體具有一定的催化性能。這不僅降低了孔道中有機(jī)模板劑的分解溫度，而且有利

7、于單壁碳納米管的形成，明顯提高了孔道中碳納米管的密度。 為了研究基于AIPO<,4>-5晶體的主客體材料的倍頻效應(yīng)，在第四章中我們將兩種有機(jī)非線性染料一硝基苯胺(pNA)和分散紅(DRl)，通過氣相擴(kuò)散的方法分別組裝在AIPO<,4>-5晶體的孔道中。由于AIPO<,4>-5晶體極性孔道的特殊吸附機(jī)制，使得兩種有機(jī)分子都以帶負(fù)電的一端在前的方式進(jìn)入孔道，在互相平行的一維孔道中形成了首一尾相接的偶極分子鏈。這種互相平行的非中心對稱

8、的偶極分子鏈，使得所組裝的主客體材料具有二階的非線性光學(xué)效應(yīng)。XRD分析的結(jié)果表明，兩種有機(jī)物都是被組裝在AIPO<,4>-5晶體的孔道中，而不是凝結(jié)在晶體的表面，有機(jī)物在孔道中的組裝沒有破壞AIPO<,4>-5晶體的結(jié)構(gòu)。兩種主客體材料具有相似的光學(xué)各向異性，有機(jī)分子在晶體孔道中的吸收帶都比溶解在甲醇中的吸收帶發(fā)生了紅移。拉曼光譜表明pNA分子在AIPO<,4>-5晶體的孔道中有兩種存在狀態(tài)，一種是類似于固相的首一尾以氫鍵相連的分子鏈

9、，一種是類似于分子間存在著較弱相互作用的熔融態(tài)。倍頻實(shí)驗(yàn)表明，兩種主客體材料都具有明顯的倍頻效應(yīng)。通過對倍頻光的強(qiáng)度與基頻光的偏振方向的關(guān)系的研究，我們發(fā)現(xiàn)，組裝了兩種有機(jī)物的AIPO<,4>-5晶體的倍頻過程是不一樣的。組裝了pNA分子的AIPO<,4>-5晶體所產(chǎn)生的倍頻光是完全線性偏振的，偏振方向與AIPO<,4>-5晶體的c-軸平行，而且只能對偏振方向平行于AIPO<,4>-5晶體的c-軸的基頻光產(chǎn)生倍頻作用，倍頻光的強(qiáng)度與入射

10、基頻光的偏振方向的關(guān)系可擬合為：I<,p-ex>=3.4cos<'2>a，其中α為入射基頻光的偏振方向與AIPO<,4>-5晶體c-軸的夾角。而組裝了DRl分子的AAIPO<,4>-5晶體的倍頻光不是線性偏振的，具有偏振方向平行于AIPO<,4>-5晶體c-軸的P-偏振分量，和偏振方向垂直于AIPO<,4>-5晶體c-軸的S-偏振兩個(gè)分量，而且對偏振方向平行和垂直于AIPO<,4>-5日晶體c-軸的基頻光都能產(chǎn)生倍頻作用。倍頻光的兩個(gè)分

11、量的強(qiáng)度與入射基頻光的偏振方向的關(guān)系分別可擬合為：I<,p-ex>=0.69cos<'4>a+0.37sin<'4>a-0.17和I<,s-ex>=0.69cos<'2>asin<'2>a+0.06，其中a為入射基頻光的偏振方向與晶體c-軸的夾角。組裝了兩種有機(jī)分子的AIPO<,4>-5晶體中發(fā)生不同的倍頻過程，是由于兩種有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)不同而引起的。在第五章中，我們通過氣相擴(kuò)散的方法將碘組裝在AIPO<,4>-5晶體的孔道中。XRD的結(jié)

12、果表明，不管是煅燒去除孔道中的模板劑，還是在孔道中組裝碘，都沒有破壞AIPO<,4>-5晶體的結(jié)構(gòu)，碘是被吸附在晶體的孔道中而不是凝結(jié)在晶體的表面。熱重分析(TG)的結(jié)果表明，吸附在AIPO<,4>-5晶體孔道中的碘和水的解吸附過程是不一樣的。由于水在AIPO<,4>-5晶體孔道中特殊的毛細(xì)管冷凝吸附機(jī)制，水在孔道中的吸附量明顯大于其他小分子。AIPO<,4>-5晶體的十二元環(huán)孔道壁是斥水性的，因而在加熱過程中孔道中的水很容易排出，失重

13、過程發(fā)生在一個(gè)較窄的溫度范圍內(nèi)。而非極性的碘分子可以穩(wěn)定地存在于AIPO<,4>-5晶體的孔道中，隨著溫度升高，碘分子是逐漸從孔道中逸出，失重過程發(fā)生在一個(gè)較大的溫度范圍內(nèi)。碘在AIPO<,4>-5晶體孔道中的濃度及存在的狀態(tài)與氣相擴(kuò)散時(shí)所使用的溫度有關(guān)。當(dāng)氣相擴(kuò)散所使用的溫度為393K時(shí)，熱重分析和x-射線熒光分析的結(jié)果表明，碘在AIPO<,4>-5晶體中的含量約為11.5﹪，計(jì)算結(jié)果顯示，碘分子沒有完全充滿晶體的孔道。在線性偏振光下