新型硅酸鹽-鉻酸鹽鋰電池正極材料的制備及電化學(xué)性能研究.pdf

1、正交結(jié)構(gòu)正硅酸鹽聚陰離子型化合物由于其高的理論容量和突出的安全性能等優(yōu)點(diǎn)成為很有發(fā)展?jié)摿Φ男乱淮囯x子電池正極材料。本文通過(guò)水熱輔助溶膠凝膠法，合成了Li2MnSiO4/C和Li2Mn0.5Fe0.5SiO4/C復(fù)合正極材料，測(cè)試了其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。初步研究了其電化學(xué)性能差異的原因，并采用非原位FTIR和非原位XRD的實(shí)驗(yàn)手段研究了其電化學(xué)過(guò)程中結(jié)構(gòu)的變化與其容量衰減的原因。 研究表明，水熱輔助溶膠凝膠法所合成Li2MnSiO

2、4/C和Li2Mn0.5Fe0.5SiO4/C復(fù)合材料均具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，均屬于正交晶系空間群Pmn21，并且都具有高的首次放電容量，其首次放電容量分別為205.8 mAhg-1(可逆的嵌脫1.24個(gè)鋰)和215.6 mAhg-1(可逆的嵌脫1.30個(gè)鋰)。而此時(shí)Li2Mn0.5Fe0.5SiO4的Mn的電子交換數(shù)≥1.6，也就是說(shuō)事實(shí)上，鐵的取代使錳的實(shí)際電化學(xué)活性得到了很大的提高。GITT算出的數(shù)據(jù)得出，F(xiàn)e取代Mn后，使得Li2

3、MnSiO4材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)增加，因此傳輸改善，也證實(shí)了這一點(diǎn)。雖然水熱輔助溶膠凝膠法所合成Li2MnSiO4/C和Li2Mn0.5Fe0.5SiO4/C復(fù)合正極材料循環(huán)性能均較差，但是Fe取代Mn后，前五圈的循環(huán)性能得到改善。 非原位FTIR數(shù)據(jù)顯示，Li2MnSiO4的對(duì)應(yīng)于[SiO4]的吸收譜帶，隨循環(huán)次數(shù)的增加，逐漸向高波數(shù)方向偏移。而Li2Mn0.5Fe0.5SiO4的[SiO4]的特征吸收峰在循環(huán)過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生偏

4、移。非原位XRD圖數(shù)據(jù)顯示，Li2MnSiO4材料在開(kāi)始充放電后就變?yōu)榉蔷B(tài)，而Li2Fe0.5Mn0.5SiO4的結(jié)構(gòu)得到部分保持。說(shuō)明Fe部分取代Mn部分穩(wěn)定住了材料的晶體結(jié)構(gòu)，還穩(wěn)定住了材料中的[SiO4]基團(tuán)。這表明通過(guò)陽(yáng)離子取代來(lái)提高Li2MnSiO4框架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的可能性。 鋰一次電池和鋰離子二次電池在現(xiàn)代生活中發(fā)揮著同樣重要的作用。CuCrO4是一種具有多電子交換反應(yīng)的鋰一次電池正極材料，其理論容量高達(dá)744mAh

5、/g。本文報(bào)道了一種合成CuCrO4的改進(jìn)方法，并對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行了表征。為了驗(yàn)證可能的放電產(chǎn)物，采用非原位XRD和FTIR的方法研究了其放電機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改進(jìn)的沉淀方法制備的CuCrO4一次鋰電池正極材料，具有放電容量高、倍率性能好等優(yōu)點(diǎn)。以10mA/g和200mA/g的倍率放電到1V，比容量分別達(dá)到706mAh/g和610 mAh/g。該材料的棒狀形態(tài)和亞微米級(jí)的粒子大小，以及單質(zhì)銅在放電過(guò)程中的析出，使該材料倍率