乙苯二氧化碳氧化脫氫反應催化劑研制及催化作用機理.pdf

1、苯乙烯是現(xiàn)代石化行業(yè)中最重要的基礎原料之一，目前，市場上約90％的苯乙烯來自乙苯直接催化脫氫生產(chǎn)工藝，該工藝存在平衡轉化率低、能量損失大、催化劑易失活等缺陷。為此，新型催化劑研制及反應工藝的研究開發(fā)十分必要。 近年來，采用二氧化碳作為弱氧化劑進行乙苯氧化脫氫制備苯乙烯的綠色反應工藝受到研究者的普遍關注。和乙苯直接脫氫法相比，新工藝能大幅度降低能耗、提高反應平衡轉化率、在一定程度上抑制催化劑的失活，并提供了二氧化碳新的利用途徑。

2、 目前已有不少文獻就乙苯二氧化碳脫氫催化劑進行了報道，但大都集中于較高反應溫度(>500℃)催化劑性能的研究；對低溫型(≤500℃)乙苯二氧化碳氧化脫氫反應催化劑國內外研究較少，且存在催化劑活性組分易流失、催化活性下降快、不易再生等缺點。本論文針對上述問題，根據(jù)對乙苯二氧化碳氧化脫氫反應機理的認識，分別采用溶膠-凝膠法、浸漬法制備了適用于乙苯二氧化碳脫氫制苯乙烯反應的低溫催化劑，通過催化劑制備條件、反應工藝條件的改變，考察了催化劑

3、的低溫脫氫活性，對催化劑進行了XRD、TEM、氮吸附、FTIR、H2-TPR、NH3-TPD、CO2-TPD、XPS、TG-MS等結構分析和表征，通過將活性測試結果與表征結果相關聯(lián)探討了催化劑在較低反應溫度(450℃)下的失活機理及催化作用機理，獲得如下主要結果和結論: 對鈦基復合氧化物催化劑及復合載體催化劑進行了低溫乙苯二氧化碳氧化脫氫反應活性測試及結構表征。結果表明:采用溶膠-凝膠法可以獲得高比表面積載體及催化劑；催化劑表面

4、酸堿性、活性組分種類及含量是影響催化劑低溫脫氫活性的主要原因。同時發(fā)現(xiàn)，以鈦鋁復合氧化物作為載體，釩和鐵的氧化物作為活性組分的V2Fe2/AT50催化劑低溫脫氫性能最好，450℃反應溫度下，乙苯轉化率及苯乙烯選擇性分別為26.1％和96.7％。 鈦鋁復合氧化物載體比表面積大、表面具有弱酸、弱堿位，有利于活性組分的分散及反應物乙苯和CO2的活化，是一種優(yōu)良的低溫乙苯脫氫反應載體。負載活性組分后，催化劑表面同時存在酸堿活性位及氧化還

5、原活性位，有利于反應物的活化和苯乙烯收率的提高。 V2Fe2/AT50催化劑上二氧化碳低溫脫氫反應12小時催化劑活性高于氮氣氣氛脫氫反應6小時脫氫活性，表明二氧化碳在反應過程中起到弱氧化劑作用，提高了催化劑的活性及穩(wěn)定性。 氣體產(chǎn)物分析結果表明，乙苯二氧化碳低溫氧化脫氫反應過程包含簡單脫氫過程及氧化脫氫過程并以氧化脫氫過程為主；氧化脫氫過程包含一步法脫氫及兩步法(耦合法)脫氫機理。活性組分不同，反應機理有所不同，以釩氧化

6、物為活性組分的催化劑上反應主要以一步法氧化脫氫機理進行；負載鐵氧化物后直接脫氫過程所占比例增加；同時負載釩、鐵氧化物的鈦鋁復合載體催化劑上以耦合法氧化脫氫機理為主。V2Fe2/AT50催化劑上乙苯二氧化碳低溫氧化脫氫過程反應機理如下: 催化劑失活主要由表面積炭、活性組分被還原且發(fā)生聚集、反應產(chǎn)物H2O對催化劑的毒化所引起。不同催化劑上引起催化劑失活的主要原因有所不同，各催化劑上積炭主要通過連串反應機理產(chǎn)生。 低溫脫氫反應