分子篩材料的合成、改性與二氧化碳吸附表征.pdf

1、分子篩由于其特殊的結(jié)構(gòu)，在離子交換、催化、吸附分離等方面都得到廣泛的應(yīng)用。然而對(duì)于多數(shù)直接合成的分子篩，其功能和性質(zhì)往往不能滿(mǎn)足要求，需要二次處理。二次處理最常用的方法是離子交換。但是某些交換過(guò)程很難完成，而且多次交換會(huì)帶來(lái)廢液。因此如果能夠?qū)㈦x子交換和合成過(guò)程結(jié)合起來(lái)，也就是在水熱合成的過(guò)程中直接將功能性的離子引入到合成產(chǎn)物中，必將大大縮短合成周期，節(jié)省能耗，降低成本。
　　 對(duì)于分子篩的改性除了改進(jìn)合成方法之外，還可以通過(guò)后

2、期處理來(lái)優(yōu)化分子篩的性能。例如通過(guò)改性使分子篩具有二次介孔，同時(shí)不破壞原來(lái)的骨架結(jié)構(gòu)，這樣就可以在不影響其催化分離效果的基礎(chǔ)上，大大加速擴(kuò)散傳質(zhì)效應(yīng)。
　　 由于多孔材料結(jié)構(gòu)的多樣性，正確的表征多孔材料的微結(jié)構(gòu)是目前具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。吸附法是最常用的表征多孔材料孔結(jié)構(gòu)的手段。但是目前最常用的液氮溫度(77 K)下的N2吸附對(duì)某些微孔材料的孔結(jié)構(gòu)表征是有缺陷的。CO2吸附表征正好可以有效地彌補(bǔ)N2吸附的不足。因此需要對(duì)CO2吸附表

3、征的特性進(jìn)行深入研究。
　　 本文以常見(jiàn)的LTA型，F(xiàn)AU型和MFI型分子篩為研究對(duì)象，對(duì)其合成、改性和表征進(jìn)行研究，并用分子模擬的方法從微觀角度考察其吸附行為。本文主要內(nèi)容及結(jié)果如下：
　　 將水熱合成與離子交換相結(jié)合直接合成含鋰低硅X分子篩(Li-LSX)。結(jié)果表明水熱法直接合成Li-LSX分子篩是可以實(shí)現(xiàn)的，關(guān)鍵是調(diào)節(jié)合成體系中各種堿金屬離子的量使平均離子半徑達(dá)到合適的值。Li-LSX分子篩合成體系中Li+，Na+

4、，K+的最優(yōu)配比為5:6:18。本文還探討了SiO2/Al2O3、老化時(shí)間、晶化時(shí)間對(duì)產(chǎn)物結(jié)晶度的影響，得到最優(yōu)的合成條件。
　　 采用NaOH堿處理技術(shù)對(duì)NaY分子篩進(jìn)行脫硅改性。結(jié)果表明：堿處理通過(guò)選擇性的脫除骨架硅可以使NaY分子篩中產(chǎn)生二次介孔，同時(shí)不會(huì)使分子篩的骨架坍塌。比較適宜的堿溶液是濃度為2 g/L的NaOH，比較適宜的處理時(shí)間為11 h。間歇處理有利于分子篩的脫硅，超聲清洗可以有效地除去從骨架中脫除出來(lái)的硅，從

5、而有利于下次堿處理過(guò)程的脫硅。
　　 通過(guò)測(cè)定CO2在多孔材料上的吸附平衡數(shù)據(jù)，探討CO2吸附表征多孔材料的特性。對(duì)于活性炭材料的研究結(jié)果表明：在各種分析模型中，只有密度泛函理論(DFT)模型分析的微孔孔容與CO2吸附等溫線反映的吸附性能一致，是準(zhǔn)確描述活性炭微結(jié)構(gòu)的表征分析方法。DFT模型分析結(jié)果顯示：CO2吸附發(fā)生在活性炭極微孔內(nèi)。
　　 考察分子篩材料的CO2吸附表征特性。首先對(duì)具有相同孔道形狀，孔徑大小不同的3A

6、、4A和5A分子篩(LTA型)進(jìn)行研究。結(jié)果表明：N2吸附無(wú)法表征3A和4A分子篩的孔結(jié)構(gòu)，而CO2可以。對(duì)于4A和5A分子篩，在35 s的吸附時(shí)間內(nèi)CO2吸附就可以達(dá)到平衡，而對(duì)于孔徑較小的3A分子篩，100 s也不能達(dá)到平衡。由最大吸附容量和D-A方程計(jì)算的微孔孔容與文獻(xiàn)值最接近。由于LTA型分子篩具有球形孔道，所以只有HK球形模型(HKsphere)才能很好地描述其孔結(jié)構(gòu)。
　　 對(duì)有相同陽(yáng)離子而有不同孔道形狀的NaA(L

7、TA)、NaY(FAU)和NaZSM-5(MFI)分子篩進(jìn)行CO2吸附表征。結(jié)果顯示由D-A方程得到的微孔孔容與文獻(xiàn)值一致。孔徑分布分析結(jié)果表明HKsphere模型能夠很好地描述具有球形孔的NaA和NaY分子篩，而HKcylinder模型可以準(zhǔn)確表征具有柱狀孔的NaZSM-5分子篩。對(duì)于只有球形孔道的NaA+NaY混合物，HKsphere模型就能很好地描述其孔徑分布。而對(duì)于同時(shí)含有球形孔道和柱狀孔道的NaA+NaZSM-5混合物，單一的

8、HK方法不能得到準(zhǔn)確的結(jié)果，需要采用結(jié)合的方法。使用HKcylinder模型可以得到材料中的柱狀孔的分布情況，使用HKsphere模型可以得到材料中的球形孔的分布情況。
　　 采用巨正則系綜的蒙特卡羅(GCMC)方法模擬了CO2在LTA(4A和5A)和FAU型(NaX和NaY)分子篩上的吸附行為。計(jì)算結(jié)果表明已有的通用力場(chǎng)不適合分子篩吸附CO2的體系，需要對(duì)力場(chǎng)進(jìn)行優(yōu)化。采用計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合的方法得到一組適合CO2/5A分

9、子篩吸附體系的優(yōu)化力場(chǎng)參數(shù)。這些力場(chǎng)參數(shù)同樣適合CO2在4A分子篩上的吸附體系。用由LTA型分子篩得到的優(yōu)化力場(chǎng)參數(shù)計(jì)算NaY分子篩吸附CO2的等溫線，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值相差較大，說(shuō)明根據(jù)LTA型分子篩得到的優(yōu)化力場(chǎng)不適合FAU型分子篩結(jié)構(gòu)。采用擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的方法，同樣得到一組適合NaY分子篩的優(yōu)化力場(chǎng)，并用其計(jì)算NaX分子篩的CO2吸附等溫線，結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值相吻合，可見(jiàn)適合NaY分子篩的力場(chǎng)同樣適合NaX分子篩。綜上所述，要想得到符合實(shí)際的

10、結(jié)果，必須根據(jù)結(jié)構(gòu)的不同調(diào)節(jié)力場(chǎng)參數(shù)，但是相同的骨架結(jié)構(gòu)可以用相同的力場(chǎng)參數(shù)來(lái)描述，并不受硅鋁比和骨架外陽(yáng)離子的影響。
　　 根據(jù)優(yōu)化力場(chǎng)考察了CO2在LTA和FAU型分子篩上的吸附行為，結(jié)果表明：在4A分子篩中，Ⅲ位是第一優(yōu)先吸附位。吸附的CO2主要分布在5A分子篩α籠的中心和八元環(huán)孔道中。對(duì)于NaY分子篩，SⅡ是第一優(yōu)先吸附位，隨著吸附量的增加，SⅡ位Na+與CO2之間的距離越來(lái)越短，但是SⅡ位Na+離子附近的CO2與Na+