鋰離子電池錫基負極材料的電化學(xué)制備及性能研究.pdf

1、錫和錫基合金具有高的質(zhì)量比容量和體積比容量，是下一代鋰離子電池負極材料的研究熱點之一。其主要缺陷在于嵌鋰過程中體積膨脹導(dǎo)致活性材料粉化脫落，循環(huán)性能不好。目前解決的主要方法有：(1)制成納米材料；(2)與活性或非活性元素合金化；(3)用活性或非活性材料包覆。除此之外，對集流體的表面形貌、多孔性和電極/電解質(zhì)界面性質(zhì)的深入認識也是提升合金電極電化學(xué)性能的重要內(nèi)容。本論文發(fā)明了非氰化物電鍍制備Cu6Sn5合金的方法，解決了一直以來難以用電鍍

2、法獲得高錫含量的錫銅合金的難題。重點研究了不同集流體對錫基合金材料電化學(xué)循環(huán)性能的影響，和錫基合金電極與商業(yè)電解液的相容性，特別是運用電化學(xué)阻抗譜研究合金電極的相變過程和表面SEI膜的性質(zhì)。主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下： (1)光滑銅片、泡沫銅和粗糙銅箔上錫銅合金的電化學(xué)性能。XRD結(jié)果指出光滑銅片、泡沫銅和粗糙銅箔上錫銅合金均由Cu6Sn5合金和少量純Sn組成。充放電測試結(jié)果表明三種集流體上電鍍獲得的錫銅合金在放電過程中均在0.4V

3、和0.1V附近給出Cu6Sn5的特征放電平臺，但隨著循環(huán)的進行逐漸消失。充放電循環(huán)結(jié)果顯示粗糙銅箔上Cu6Sn5合金的容量和循環(huán)性能均優(yōu)于其余兩種。對經(jīng)過不同循環(huán)次數(shù)的三種集流體上Cu6Sn5合金表面形貌進行分析，觀察到光滑銅片上錫銅合金經(jīng)過充放電循環(huán)39周后發(fā)生嚴重龜裂和脫落；泡沫銅上Cu6Sn5合金經(jīng)過50周循環(huán)后也部分龜裂，但未發(fā)生明顯脫落；粗糙銅箔上Cu6Sn5合金經(jīng)過50周循環(huán)后，表面反而變得平滑，也無活性材料明顯脫落。不同極

4、化電位下的阻抗測試結(jié)果顯示，Cu6Sn5合金在1.2V附近開始出現(xiàn)代表SEI膜的高頻圓弧，在0.4V附近分別出現(xiàn)代表電荷傳遞和相變阻抗的中頻和低頻圓弧，但在0.3V附近相變阻抗圓弧基本消失，在0.1V附近又重新出現(xiàn)。Cu6Sn5合金放電不同容量后的阻抗譜研究指出，當放電5 mAh/g后Nyquist圖中開始出現(xiàn)代表SEI膜的高頻圓弧，當放電50 mAh/g后分別出現(xiàn)代表電荷傳遞和相變阻抗的中頻和低頻圓弧，當放電247 mAh/g后，低頻

5、圓弧轉(zhuǎn)變?yōu)樾本€，對應(yīng)在0.4 V附近的放電結(jié)束。對經(jīng)過不同循環(huán)次數(shù)的Cu6Sns合金電極的阻抗譜研究表明，電荷傳遞阻抗隨著循環(huán)次數(shù)的增加先減小，后增大，說明了電極經(jīng)歷了一個從活化到逐漸失效的過程。 (2)光滑銅片和粗糙銅箔上錫鈷合金的制備及性質(zhì)。XRD結(jié)果指出光滑銅片上電鍍制得的錫鈷合金為無定型態(tài)，而粗糙銅箔上電鍍獲得的錫鈷合金為CoSn和Co3Sn2的復(fù)合物。充放電測試結(jié)果表明，光滑銅片和粗糙銅箔上電鍍制得的錫鉆合金在首次放電

6、過程中均在0.22 V附近給出一個較長的放電電位平臺，并在隨后的循環(huán)中逐漸正移至0.4 V附近。充放電循環(huán)結(jié)果顯示，粗糙銅箔上錫鈷合金電極的循環(huán)性能明顯優(yōu)于光滑銅片上錫鈷合金電極，經(jīng)70周循環(huán)后容量無明顯減小。表面形貌結(jié)果分析顯示，光滑銅片上錫鈷合金充放電循環(huán)20周后出現(xiàn)嚴重龜裂和脫落；但粗糙銅箔上錫鈷合金經(jīng)過70周循環(huán)后，表面變得平滑，活性材料未發(fā)生明顯脫落。首次嵌鋰過程的阻抗譜結(jié)果顯示，錫鈷合金電極在1.1V附近開始出現(xiàn)代表SEI膜

7、阻抗的圓弧，在0.4 V附近開始出現(xiàn)代表電荷傳遞阻抗和相變阻抗的圓弧，當電極電位進一步降低至0.125V時，Nyquist圖中代表電荷傳遞阻抗的中頻圓弧消失，但低頻圓弧仍然存在。對不同循環(huán)次數(shù)后的錫鈷合金電極在0.05V處的阻抗譜分析表明，其電荷傳遞阻抗隨著循環(huán)次數(shù)的增加不斷增大，指示鋰離子嵌入逐漸變得困難。 (3)多孔銅集流體的制備及其表面電鍍的錫銅和錫鈷合金的電化學(xué)性能。運用氫氣模版法電沉積制備得到有序多孔銅集流體，改變沉積

8、條件調(diào)控孔的尺寸和壁厚。通過熱處理增強多孔銅與基底間的結(jié)合力。分別以未熱處理和熱處理后的多孔銅為基底電鍍制得錫銅合金。充放電結(jié)果顯示熱處理后的多孔銅上錫銅合金表現(xiàn)出較好的充放電性能，其首次放電容量735 mAh/g，首次充電容量571 mAh/g，經(jīng)過50周循環(huán)后容量保持在342 mAh/g。不同溫度條件下的EIS結(jié)果給出，開路電位時多孔銅上錫銅合金的Nyquist圖均由一段曲率半徑很大的圓弧組成。首次嵌鋰過程中，當電極電位極化到1.2

9、 V附近出現(xiàn)代表SEI膜阻抗的高頻圓弧；到0.4 V附近，Nyquist圖均轉(zhuǎn)變?yōu)?段圓弧，即高頻區(qū)域代表SEI膜阻抗的圓弧、中頻區(qū)域代表電荷傳遞阻抗的圓弧和低頻區(qū)域代表相變阻抗的圓弧。相變阻抗模擬結(jié)果顯示，錫銅合金電極的相變電阻Rp在主要的相變電位區(qū)較小，其它電位下較大，但不同溫度下Rp極小值出現(xiàn)的電位不同，隨著溫度的升高，其極小值電位正移。對于熱處理后的多孔銅為基底電鍍制備的錫鈷合金，測得首次放電容量為726 mAh/g，首次充電容

10、量為563 mAh/g，首次庫倫效率為77.6％，從第2周循環(huán)開始到50周循環(huán)容量保持率為70％。多孔銅上錫鈷合金的阻抗結(jié)果顯示首次嵌鋰過程中，當電極電位降低到0.4V附近，Nyquist圖由高頻區(qū)域代表SEI膜阻抗的圓弧、中頻區(qū)域代表電荷傳遞阻抗的圓弧和低頻區(qū)域代表相變阻抗的圓弧組成。與錫銅合金電極相似，錫鈷合金的相變電阻同樣在主要的相變電位區(qū)間內(nèi)最小。當錫鈷合金遭到突然的短路后，電極阻抗譜中出現(xiàn)了感抗弧，表征電極活性材料的不均勻性。