納米氧化鈦的制備、改性及光陰極保護性能.pdf

1、氧化鈦(TiO2)是一種非犧牲性的光陰極保護材料，它的保護作用源于其光電化學性能。在能量大于其能隙的光子的照射下，TiO2價帶電子激發(fā)至導帶，形成電子一空穴對。正電空穴與TiO2表面的水發(fā)生氧化反應，而負電電子則由導帶進入金屬基體，使金屬的電極電位降低至不發(fā)生腐蝕的陰極保護區(qū)。TiO2的光陰極保護性能取決于其光電效率，非金屬摻雜是近年來發(fā)展起來的提高。TiO2光電效率的改性方法，具有穩(wěn)定性高、可見光響應好和成本低的優(yōu)點。利用非金屬摻雜改

2、性TiO2，使其在可見光下即能夠產生較好的光陰極保護效果，具有十分重要理論研究和實際應用意義。 本論文針對TiO2納米材料的制備、非金屬摻雜改性及光陰極保護性能，從實驗和理論兩個方面進行了較為系統(tǒng)的研究，主要研究內容及成果如下： 采用溶膠-凝膠工藝制備納米TiO2粉體，研究了TiO2的溶膠-凝膠過程及溫度、pH值等因素對TiO2晶相的影響。水與鈦醇鹽的體積比、乙醇添加量及水解溫度決定了溶膠體系的膠凝過程；前驅體溶膠的pH

3、值和熱處理溫度決定了TiO2晶體的晶相結構和晶型轉變。在實驗的基礎上，利用密度泛函理論計算了優(yōu)選的不同pH值溶液中前驅體的結構模型，模型的鍵長和Mulliken電荷分析表明，在低pH值的溶膠中，前驅體易發(fā)生共頂點連接，形成類金紅石結構，從而在隨后的熱處理過程中形成金紅石相或者作為桐變誘導劑，減小銳鈦礦向金紅石的相變溫度和臨界粒徑。溶膠pH值增大，配位多面體之間易發(fā)生共邊連接，形成銳鈦礦相。通過理論和實驗結果的對比分析，初步建立了前驅體溶

4、膠工藝參數與TiO2晶型的聯(lián)系。 在TiO2溶膠中摻雜少量SiO2溶膠可使TiO2晶粒減小、晶型轉變溫度提高，摻雜粉體的紅外光譜在960cm-1出現了不同于TiO2和SiO2的吸收峰。利用密度泛函理論優(yōu)化計算了SiO2/TiO2二元氧化物可能的生長基元及兩相界面的團簇結構，能量分析及紅外光譜的理論與實驗對照證實了二元氧化物界面環(huán)狀Si-O-Ti鍵的形成。界面結構的形成同時引起TiO2團簇原子Mulliken電荷減小，最終導致Si

5、O2摻雜抑制TiO2的晶體生長和晶型轉變。利用密度泛函理論優(yōu)化計算了(TiO2)n(n=1-9)團簇各種可能的結構和紅外光譜，提出了(TiO2)n(n=1.9)團簇的最穩(wěn)定構型，為摻雜團簇模型的建立提供了依據。通過對團簇結構及能量的分析發(fā)現，在n=1-9的范圍內，結構緊湊、原子間達到最大程度交聯(lián)的團簇穩(wěn)定性較高，過高的鈦配位數(≥5)和終端Ti-O鍵的存在是TiO2團簇的能量不穩(wěn)定因素。團簇結構的平均結合能、能隙大小及二次能量差分的結構

6、表明， n=3、5、7時，團簇的相對穩(wěn)定性較高。理論紅外光譜表明，所有穩(wěn)定構型均在1070cm-1出現了終端Ti-O鍵的伸縮振動引起的紅外吸收，800 cm-1～900 cm-1范圍內的吸收峰對應著團簇六元環(huán)的振動，600～700cm-1附近的峰對應著團簇Ti-O2-Ti四元環(huán)的振動吸收，團簇結構的理論振動吸收與體相氧化鈦的紅外光譜取得了較好的一致。 探索了不銹鋼表面制備納米TiO2薄膜的工藝參數，在粘度為3.O的TiO2溶膠中

7、浸漬提拉可在不銹鋼表面獲得均勻致密的TiO2薄膜，一次膜厚約為40nm。在溶膠中添加N，N-二甲基甲酰胺能夠有效地減少TiO2薄膜表面的裂紋分布。紫外光照的條件下，500℃熱處理獲得的TiO2薄膜使不銹鋼的電位負移、失重減小，對不銹鋼起到了光陰極保護作用，在模擬海水中浸泡15天的平均保護度可達85.7％。薄膜的熱處理溫度大于500℃時，不銹鋼中的鐵元素向薄膜中大量滲透，在TiO2晶體的價帶和導帶之間形成雜質能級，雜質能級可成為電子一空穴

8、的復合中心，降低TiO2的光陰極保護效率。 分別以三乙胺、氨水和氯化銨為N前驅體，硫脲為S前驅體，制備了非金屬N、S摻雜的納米TiO2，三乙胺由于較小的N-C鍵能，能夠在TiO2晶體中引入更大的N摻雜量，而硫脲則由于較高的C=S鍵能，導致同樣條件下S在TiO2中的最大摻雜量低于N的摻雜量。XRD結果表明，非金屬N、S摻雜能夠抑制TiO2晶體生長和晶相轉變，并引起TiO2晶體的晶型畸變。 在兼顧摻雜位和計算量的條件下選擇T

9、iO2團簇的一個最穩(wěn)定構型，在不同摻雜位分別引入N原子和S原子。能量分析證明N原子在TiO2團簇中容易以替代O原子的形式摻雜，而S原子則容易在替代Ti原子位形成摻雜。非金屬摻雜降低了TiO2幽簇原子間的作用勢，提高了團簇穩(wěn)定性，表現在宏觀上就是抑制了TiO2的晶體生長和晶相轉變。 非金屬N、S摻雜使TiO2晶體的光吸收限紅移，從而產生可見光響應。在TiO2周期性體系中分別引入不同濃度的N原子和S原子，利用密度泛函理論計算非金屬N

10、、S摻雜TiO2晶體的能帶結構及態(tài)密度，發(fā)現N摻雜能夠使TiO2晶體的電子平均自由程變大，有利于電子在光電反應過程中的輸運。摻雜N原子的2p態(tài)與O 2p態(tài)發(fā)生耦合，使TiO2晶體價帶變寬、能隙減小，提高其在可見光區(qū)的響應；而摻雜S原子的3p態(tài)在TiO2晶體的價帶和導帶之間形成雜質能級，是S摻雜TiO2晶體能隙減小，產生可見光響應的原因。 非金屬摻雜引起TiO2晶體的可見光響應，從而使摻雜TiO2在白光條件下的光陰極保護效果顯著增