磺化聚芳醚氧膦質(zhì)子交換膜的制備及性能研究.pdf

1、目前，質(zhì)子交換膜主要采用杜邦公司的Nafion全氟膜。然而Nafion膜因一些性能缺陷難以滿足PEMFC產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用要求。人們轉(zhuǎn)而寄希望于研制性能優(yōu)良的非氟芳香族質(zhì)子交換膜。聚芳醚氧膦是一類高性能聚合物，其氧膦基團(tuán)具有良好的吸水保濕性和與無機(jī)材料的粘結(jié)性，有望制備高溫或無機(jī)摻雜質(zhì)子交換膜。 首先，本文采用直接縮聚法制備了含芴基的磺化聚芳醚氧膦（sPAEPO），將大體積疏水基團(tuán)（二苯基芴基）引入到產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中，調(diào)節(jié)聚合物膜的親水/疏水

2、微相分離結(jié)構(gòu)，以改善膜材料的綜合性能。sPAEPO具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、溶解性和耐氧化性。sPAEPO-100在80℃下的吸水率為28.6％，比Nafion 117的吸水率略低；溶脹率為10.5％，僅為Nafion 117的1/2，而其導(dǎo)電率為9.4×10-2 S/cm，與Nafion 117的導(dǎo)電率相近。sPAEPO膜的AFM相圖表明其存在明顯的親水/疏水納米相分離結(jié)構(gòu)，并隨磺化度的增加而更加明顯，親水相貫穿性也增強(qiáng)。磺化度達(dá)90％時(shí)，

3、膜的微相結(jié)構(gòu)出現(xiàn)突變，親水相貫穿性進(jìn)一步增強(qiáng)形成離子通道，膜的導(dǎo)電率顯著提高。同時(shí)，親水相（離子通道）寬度變小，受周圍疏水相的限制作用增強(qiáng)，溶脹率因而很小，僅為Nafion 117的1/2。 其次，通過直接縮聚法制備了聚二氮雜萘酮醚氧膦，然后對(duì)該聚合物進(jìn)行磺化改性，制備了磺化聚二氮雜萘酮醚氧膦（sPPEPO）。因其具有二氮雜萘酮基團(tuán)，耐溶脹性能好。與以往用直接縮聚法制備的磺化聚二氮雜萘酮醚氧膦相比，該方法避免了磺化單體合成與精制

4、的麻煩，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。sPPEPO具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、溶解性和耐氧化性。sPPEPO膜具有較高的吸水率、較小的溶脹率和較高的導(dǎo)電率。如sPPEPO-1.1膜80℃下的吸水率為68％，高于Nafion 117的吸水率；溶脹率為18.6％，略低于Nafion 117的溶脹率；而其導(dǎo)電率為1.93 ×10-1 S/cm，約為Nafion 117導(dǎo)電率的2倍。sPPEPO膜的AFM相圖表明其存在微相分離結(jié)構(gòu)。隨磺化度的增加，相分離結(jié)構(gòu)更

5、加明顯，親水相貫穿性增強(qiáng)，尺寸增大，有利于膜的吸水和質(zhì)子傳導(dǎo)。 最后，將磺化二（4-氟苯基）苯基氧膦、2-(2,6-二氟苯基)苯并咪唑和4,4’-二巰基二苯硫醚直接縮聚制備了含苯并咪唑側(cè)基的磺化聚芳硫醚氧膦（sPATPO），將苯并咪唑側(cè)基引入到產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)中，以期制備低溶脹性的質(zhì)子交換膜。sPATPO具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。sPATPO膜存在微相分離結(jié)構(gòu)。隨磺化度的增加，微相分離結(jié)構(gòu)更加明顯，親水相貫穿性增強(qiáng)，尺寸增大。由于該磺化聚芳