丙烯酸基可生物降解高吸水性樹脂的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與性能研究.pdf

1、高吸水性樹脂(SAP)作為一種功能性高分子材料，由于其特有的高吸水性和保水性，己經(jīng)在各個(gè)領(lǐng)域得到日益廣泛的應(yīng)用。國(guó)內(nèi)外對(duì)高吸水性樹脂的研究主要集中在合成方法和反應(yīng)機(jī)理等方面，但考慮到環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展，對(duì)使用高吸水性樹脂造成的環(huán)境影響和其生物降解性的研究也逐漸被提上日程，己有不少研究機(jī)構(gòu)做了這方面的工作。目前市場(chǎng)上使用的高吸水性樹脂幾乎都是聚丙烯酸(簡(jiǎn)寫為AA)類，但其生物分解性差，易造成地下水及土壤環(huán)境污染，可生物降解高吸水性樹

2、脂的制備引起了學(xué)術(shù)界極大的關(guān)注。 本文通過(guò)分子設(shè)計(jì)，首先合成了一種乙烯基含氧雜環(huán)化合物2-亞甲基-l.3-二氧雜環(huán)庚烷(簡(jiǎn)寫為MDO)，然后以這種乙烯基含氧雜環(huán)化合物MDO和丙烯酸為單體，通過(guò)開環(huán)共聚與交聯(lián)反應(yīng)，合成了主鏈上含有C-O-C醚鍵的可生物降解高吸水性樹脂，并通過(guò)互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，改善了高吸水性樹脂的機(jī)械強(qiáng)度和耐鹽性。采用FTIR、'H-NMR、13C-NMR、SEM、DSC等分析測(cè)試方法表征了MDO及所設(shè)計(jì)合成的新

3、型高吸水性樹脂的分子結(jié)構(gòu)，研究了高吸水性樹脂的溶脹性能和生物降解性能。具體研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下： 以氯乙醛縮二甲醇和1.4一丁二醇為原料，D00l型大孔離子交換樹脂作為固體酸性催化劑，通過(guò)縮合反應(yīng)制得中間產(chǎn)物2-氯亞甲基-l.3-二氧環(huán)庚烷(Cl-MDO)，C1-MDO再經(jīng)脫氯反應(yīng)制得MDO，考察并優(yōu)化了合成工藝條件，其中：制備C1-MDO的最優(yōu)工藝條件為：原料配比nCDA:nBDC為1;1.15，D001型離子交換樹脂酸性催化劑

4、的質(zhì)量含量為1％，反應(yīng)溫度為115℃，當(dāng)甲醇的收集量達(dá)到理論計(jì)算量時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾后得Cl-MDO，Cl-MDO的收率為95％以上。 優(yōu)化的MDO的合成條件為：原料配比n(BuOK)：n(C1-mMDO)=1.20:1.0，醇溶液摩爾比n(BuOH)：n(BuOK);1.20:1.0，在105℃的溫度下反應(yīng)5h，再經(jīng)減壓蒸餾后得到收率為70％的MDO產(chǎn)物。 分別采用靜置溶液聚合法和反相懸浮聚合法，將AA與MD

5、O進(jìn)行開環(huán)交聯(lián)共聚，制備主鏈上含有C-O-C醚鍵的P(AA/MDO))可生物降解高吸水性樹脂。對(duì)兩種聚合工藝進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果如下： 靜態(tài)溶液聚合法以過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，N，N'-甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，四丁基溴化氨為相催化劑。MOO質(zhì)量含量為8％，引發(fā)劑質(zhì)量含量為0.15％，交聯(lián)劑質(zhì)量含量為0.2％，相催化劑質(zhì)量含量為2％，AA中和度為85％，單體濃度為30％，反應(yīng)溫度為75℃和反應(yīng)時(shí)間為2h。在此條件下制備的高吸水性樹脂吸水率和

6、吸鹽水率可分別達(dá)350g/g和82g/g。反相懸浮聚合法采用偶氮二異丁氰為引發(fā)劑，N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，環(huán)己烷為溶劑，Span60為分散劑，四丁基溴化銨為相催化劑，優(yōu)化的工藝條件為：MD0質(zhì)量含量為8％，油水質(zhì)量比為5.5:1，引發(fā)劑質(zhì)量含量為0.3％，交聯(lián)劑質(zhì)量含量為0.2％，從中和度為85％，分散劑質(zhì)量含量為5.5％、相轉(zhuǎn)移催化劑質(zhì)量含量為3％，在反應(yīng)溫度為75℃條件下反應(yīng)2h，在此條件下制備的高吸水性樹脂吸水率和吸鹽

7、水率可分別達(dá)520g/g和85g/g。 為了提高P(AA/MDO)高吸水性樹脂的機(jī)械強(qiáng)度和耐鹽性，采用反相懸浮聚合法制備了PEG-SIPN-P(AA/MDO)半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)高吸水性樹脂。研究了聚乙二醇(PEG)分子量和質(zhì)量含量對(duì)PEG-SPIN-P(AA/MDO)吸液性能的影響。PEG是非離子直鏈型聚合物，通過(guò)PEG與P(從/MDO)之間的氫鍵和相互纏繞作用，能明顯提高高吸水性樹脂的機(jī)械強(qiáng)度和耐鹽性，而且當(dāng)PEG4000的質(zhì)量含

8、量為4％時(shí)，SIPN型高吸水性樹脂吸液性能最好，其中吸水率為5.06g/g，而吸鹽水率由85g/g提高到98g/g。 研究了MDO單體和互穿體PEG對(duì)高吸水性樹脂溶脹性能的影響。由于MDO帶有支鏈結(jié)構(gòu)，而且MDO開環(huán)后帶有羰基，提高了高吸水性樹脂的吸液率和吸水速率，同時(shí)也降低了高吸水性樹脂的脫水速率下降，即提高了保水性。當(dāng)PEG4000的質(zhì)量含量為4％時(shí)，形成的SIPN型高吸水性樹脂機(jī)械強(qiáng)度適中，耐鹽性能最好，吸水速率也最快。文

9、中還研究了MDO和PEG對(duì)高吸水性樹脂的溶脹溫度效應(yīng)的影響。 采用瓊脂板培養(yǎng)法和二氧化碳生成量(PCD)法研究了MDO單體對(duì)高吸水性樹脂的生物降解性的影響。結(jié)果表明：由于引入了MDO單體，微生物枯草桿菌和黑曲霉均能在高吸水性樹脂上生長(zhǎng)，證明所設(shè)計(jì)、合成的P(AA/MDO)高吸水性樹脂主鏈上含有C-O-C醚鍵，是可生物降解聚合物。而且P(AA/MOD>型高吸水性樹脂的生物降解速率可以由其主鏈結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)決定：MDO質(zhì)量含量越大，主鏈上