氟化丙烯酸酯共聚物表面結(jié)構(gòu)的形成與構(gòu)建.pdf

1、高分子材料表面的性能取決于其表面結(jié)構(gòu)，目前對材料表面的形成過程及其對表面結(jié)構(gòu)的影響研究很少。材料表面結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)很大程度上依賴于經(jīng)驗(yàn)。因此，研究聚合物表面結(jié)構(gòu)的形成對高分子表面形成理論模型的建立，表面結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與控制以及聚合物在應(yīng)用中表面與界面性能的控制都具有重要的意義。含氟聚合物材料具有極低的表面能、良好的拒水拒油和自清潔性、優(yōu)異的耐熱性能和化學(xué)穩(wěn)定性等，在織物整理、功能涂層、航空航天、生物醫(yī)用以及微電子等領(lǐng)域已得到廣泛的應(yīng)用。目前，含

2、氟聚合物要獲得優(yōu)異表面性能往往需要耗費(fèi)大量昂貴的含氟單體，而且含氟聚合物在使用環(huán)境中表面容易發(fā)生重構(gòu)，從而喪失了優(yōu)異的表面性能。因此人們希望在滿足性能要求的同時(shí)，盡量減少氟單體的用量。以較少含氟量構(gòu)造具有優(yōu)異表面性能的穩(wěn)定疏水表面一直是當(dāng)今一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。 本論文以甲基丙烯酸甲酯(MMA)與甲基丙烯酸-2-全氟辛基乙酯(FMA)的共聚物為研究對象，首次利用最新的、能原位測定的、具有單/準(zhǔn)分子層靈敏度的和頻振動(dòng)光譜(SFG)研究共

3、聚物表面最外層結(jié)構(gòu)的形成，并結(jié)合接觸角測試、X-射線光電子能譜(XPS)、原子力顯微鏡(AFM)、X-射線衍射(XRD)等其他手段，系統(tǒng)地研究了聚合物鏈結(jié)構(gòu)、成膜方式、溶劑等因素對聚合物溶液固化時(shí)表面結(jié)構(gòu)形成的影響因素，探討了高分子表面結(jié)構(gòu)形成的機(jī)理，并在此基礎(chǔ)上以較少含氟量構(gòu)造穩(wěn)定的低表面能疏水表面。 成膜方式對氟化丙烯酸酯無規(guī)共聚物和二嵌段共聚物(PMMA-b-PFMA)表面結(jié)構(gòu)的形成影響是截然不同的。以環(huán)己酮為溶劑時(shí)，對于

4、無規(guī)共聚物，發(fā)現(xiàn)在低含氟量時(shí)(小于8mol％)，旋涂膜含氟組分的表面離析比澆鑄膜容易；而較高氟含量時(shí)，結(jié)果剛好相反。兩種膜的氟元素表面富集隨本體中氟含量變化呈典型的“8”字形。低氟含量聚合物表面結(jié)構(gòu)的形成受到構(gòu)象熵主導(dǎo)。高氟含量時(shí)，全氟烷基在聚合物/空氣界面的遷移受到焓控制。對于嵌段共聚物，澆鑄膜表面的含氟組分富集量要遠(yuǎn)大于旋涂膜。氟化嵌段共聚物在溶液中聚集形成以PFMA為核、PMMA為冠的膠束。旋涂成膜時(shí)以PMMA為冠的膠束暴露在表面

5、，疏水疏油性降低。而澆鑄成時(shí)，含氟組分有足夠時(shí)間從膠束聚集體中解纏，離析到表面，形成有序堆積的結(jié)構(gòu)。 具有推拉結(jié)構(gòu)的末端只帶有少數(shù)幾個(gè)FMA的聚甲基丙烯酸酯嵌段共聚物能夠構(gòu)建穩(wěn)定的低表面能表面。末端只帶3～4個(gè)FMA單元(0.38mol％，F(xiàn)MA)的嵌段共聚物，其表面具備與PFMA均聚物同樣良好的疏水疏油效果，且含氟組分在表面高度離析，形成排列有序緊密堆積的結(jié)構(gòu)，具備良好的抗極性環(huán)境表面重構(gòu)能力。含氟段的增長其表面性能下降，含氟

6、組分反而向更深內(nèi)部聚集，全氟烷基在表面的排列有序性下降，以致表面層反而出現(xiàn)了PMMA鏈段。合適的PFMA段長度是含氟嵌段聚合物優(yōu)異表面性能的關(guān)鍵。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)了非氟化段PMMA越長越有利于含氟組分的表面離析和富集。 研究發(fā)現(xiàn)長鏈的非氟化中間段PMMA(n=355)有利于三嵌段共聚物(PFMA-b-PMMA-b-PFMA)中含氟組分在表面的離析和富集，并且全氟烷基側(cè)鏈能自組裝形成豐富的有序結(jié)構(gòu)-單層、雙層和六角堆積結(jié)構(gòu)，共聚物本體中

7、形成層狀聚集為主的結(jié)構(gòu)，具備更好的環(huán)境穩(wěn)定性。而短鏈PMMA(n=91)的氟化三嵌段共聚物全氟烷基卻只能形成六角堆積結(jié)構(gòu)，本體中自組裝形成圓柱狀結(jié)構(gòu)。 合適的溶劑更能促進(jìn)全氟烷基側(cè)鏈表面離析，形成更加緊密有序堆積的自組裝結(jié)構(gòu)，聚合物表面具備更好的抗表面重構(gòu)能力。嵌段聚合物PMMA857-b-PFMA3.3在三氟甲苯中以單聚體形式存在，在澆鑄固化成膜后表面的環(huán)境穩(wěn)定性要好于環(huán)己酮和甲苯為溶劑。而嵌段聚合物在甲苯等中以膠束聚集體形式

8、存在，在表面形成過程中，含氟組分不能向表面充分離析甚至在近表面形成膠束狀聚集體，并且全氟烷基在表面排列堆積有序性下降。此外，盡管熱處理能使近表層的含氟組分離析增強(qiáng)，但是其表面的全氟烷基有序結(jié)構(gòu)的破壞卻使其表面穩(wěn)定性大大降低。 本論文研究結(jié)果表明，以具有特定分子鏈結(jié)構(gòu)的末端只帶有少數(shù)幾個(gè)FMA單元的氟化嵌段共聚物，經(jīng)合適的溶液固化成膜后，其含氟組分向表面高度離析，且全氟烷基在表面自組裝形成有序堆積結(jié)構(gòu)，能夠構(gòu)建低表面能的穩(wěn)定疏水表