農(nóng)藥在土壤粘粒礦物表面的吸附解吸與生物降解研究.pdf

1、吸附和降解是農(nóng)藥在土壤環(huán)境中行為和歸宿的兩個(gè)重要過(guò)程。農(nóng)藥在土壤粘土礦物上的吸附影響著農(nóng)藥在土壤中的遷移、轉(zhuǎn)化和生物利用等過(guò)程。降解作用是農(nóng)藥消失的主要途徑，是土壤凈化功能的重要表現(xiàn)。了解農(nóng)藥在土壤中的吸附/解吸與生物降解規(guī)律，對(duì)于預(yù)測(cè)和評(píng)價(jià)農(nóng)藥對(duì)土壤、地下水存在的潛在危害性、開(kāi)展土壤的化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)等都具有十分重要的意義。本文以蒙脫石、高嶺石和針鐵礦三種土壤粘粒礦物為吸附材料，研究了甲基對(duì)硫磷、西維因及其降解菌在礦物表面的吸附/解

2、吸特征，探討了固定態(tài)甲基對(duì)硫磷和西維因的降解動(dòng)力學(xué)以及粘粒礦物對(duì)細(xì)菌活性的影響，主要內(nèi)容如下： 1.運(yùn)用吸附-解吸等化學(xué)方法和傅立葉變換紅外光譜(FTIR)技術(shù)，討論了甲基對(duì)硫磷和西維因在蒙脫石、高嶺石和針鐵礦表面的吸附-解吸特征，基本揭示了兩種農(nóng)藥在不同粘粒礦物表面的結(jié)合機(jī)制。甲基對(duì)硫磷在三種礦物表面的吸附較好地符合Freundlich方程，而西維因在礦物表面的吸附更好地符合Langmuir方程；蒙脫石對(duì)兩種農(nóng)藥的吸附量均大于

3、針鐵礦和高嶺石；用動(dòng)力學(xué)方程對(duì)這兩種農(nóng)藥的吸附過(guò)程進(jìn)行擬合，Elovich方程為最佳模型，相關(guān)系數(shù)在0.93～0.98之間，說(shuō)明該吸附過(guò)程為非均相擴(kuò)散過(guò)程；兩種農(nóng)藥的粘附量均隨初始pH的升高先減小后增大；三種礦物對(duì)農(nóng)藥的親和力大小為：蒙脫石>高嶺石>針鐵礦；兩種農(nóng)藥可通過(guò)氫鍵、靜電引力與礦物發(fā)生結(jié)合。 2.首次研究了粘粒礦物固定甲基對(duì)硫磷的生物降解特性，用微量熱儀測(cè)定了甲基對(duì)硫磷降解菌在不同粘粒礦物存在下的代謝活性，以及該菌利用

4、游離與固定態(tài)甲基對(duì)硫磷進(jìn)行生長(zhǎng)代謝的熱動(dòng)力學(xué)特征。甲基對(duì)硫磷的生物降解明顯受到農(nóng)藥濃度和礦物類(lèi)型的影響。對(duì)于游離態(tài)甲基對(duì)硫磷，低濃度時(shí)開(kāi)始具有較大的降解率，而高濃度時(shí)降解相對(duì)平緩。在降解初期(前7h)，固定態(tài)甲基對(duì)硫磷的降解速率高于所有游離態(tài)。隨著時(shí)間延長(zhǎng)，固定態(tài)甲基對(duì)硫磷降解速率減慢，明顯低于游離態(tài)。固定在不同礦物上的甲基對(duì)硫磷，其降解行為也存在明顯差異。蒙脫石固定的甲基對(duì)硫磷，其降解百分?jǐn)?shù)最大，高嶺石次之，針鐵礦最低。蒙脫石和高嶺石

5、對(duì)細(xì)菌第一次指數(shù)生長(zhǎng)期有抑制作用，但促進(jìn)了細(xì)菌的二次生長(zhǎng)，且蒙脫石的促進(jìn)作用大于高嶺石，針鐵礦則對(duì)細(xì)菌的代謝活性一直有抑制作用。礦物的存在顯著影響了細(xì)菌活性，進(jìn)而成為影響固定態(tài)甲基對(duì)硫磷生物降解的主要因素，礦物對(duì)甲基對(duì)硫磷的吸附作用則可能是次要的影響因素。 3.運(yùn)用吸附一解吸等化學(xué)方法研究了甲基對(duì)硫磷降解菌在不同粘粒礦物表面的吸附/解吸特征，結(jié)合FTIR技術(shù)探討了其結(jié)合機(jī)制，研究了該固定菌對(duì)甲基對(duì)硫磷的降解動(dòng)力學(xué)，并首次用微量熱

6、儀測(cè)定了不同粘粒礦物固定菌利用甲基對(duì)硫磷生長(zhǎng)代謝的熱動(dòng)力學(xué)特征。甲基對(duì)硫磷降解菌在礦物表面的吸附量大小和結(jié)合強(qiáng)度均為：針鐵礦>高嶺石>蒙脫石。在pH等于或接近蒙脫石和高嶺石的等電點(diǎn)時(shí)，細(xì)菌在這兩種礦物表面的吸附量最大。細(xì)菌與粘粒礦物之間有多種作用力，包括范德華力、靜電力、配體交換、氫鍵等，這些作用力對(duì)吸附的貢獻(xiàn)大小也不一樣。細(xì)菌與蒙脫石之間可能是范德華力占主導(dǎo)地位，與高嶺石之間可能是非靜電力(如氫鍵)起主要作用，與針鐵礦之間則可能是配體

7、交換、靜電力發(fā)揮主要作用。細(xì)菌被粘粒礦物固定后，其降解甲基對(duì)硫磷的能力與游離菌明顯不同。在低濃度農(nóng)藥下，游離菌的降解能力比固定菌要強(qiáng)。而在高濃度下，礦物的存在起初(前12h)有利于農(nóng)藥的降解，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，固定菌對(duì)甲基對(duì)硫磷的降解程度漸漸低于游離菌。不同礦物固定菌的降解能力為：蒙脫石>高嶺石>針鐵礦。從吸附強(qiáng)度看，蒙脫石對(duì)甲基對(duì)硫磷降解菌的親和力最弱，但它對(duì)細(xì)菌的代謝活性起到促進(jìn)作用，有利于農(nóng)藥的生物降解；而針鐵礦與細(xì)菌之間的鍵合強(qiáng)度最

8、大，細(xì)菌活性因此受到抑制，不利于農(nóng)藥的生物降解。 4.首次研究了粘粒礦物固定西維因的降解動(dòng)力學(xué)，用微量熱儀測(cè)定了不同礦物對(duì)西維因降解菌代謝活性的影響，結(jié)合前面的吸附實(shí)驗(yàn)分析了固定態(tài)西維因生物降解的影響因素。固定態(tài)西維因的降解速率和程度明顯受礦物的影響，其影響程度隨時(shí)間的延長(zhǎng)而變化。在降解初期(前20h)，固定態(tài)西維因的降解速率高于游離態(tài)，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，其降解速率漸漸低于游離態(tài)。固定在不同礦物上的西維因，其降解率大小為：蒙脫石>高