ET類正組元導(dǎo)電分子晶體及相關(guān)負(fù)離子工程——設(shè)計(jì)制備及結(jié)構(gòu)性能.pdf

1、在過(guò)去的幾十年里，對(duì)于更高超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度超導(dǎo)體的探索研究一直是一個(gè)相當(dāng)活躍的領(lǐng)域。其中對(duì)于電荷轉(zhuǎn)移鹽類有機(jī)金屬和有機(jī)超導(dǎo)體的研究備受關(guān)注。基于電子給體BEDT-TTF的正組元分子導(dǎo)體又是其中成果最豐富的一支。 本論文主要進(jìn)行了ET類正組元導(dǎo)電分子晶體及相關(guān)負(fù)離子的探索，首次結(jié)構(gòu)表征了16種新晶體的結(jié)構(gòu)，其中設(shè)計(jì)合成并結(jié)構(gòu)表征了5個(gè)新的ET正組元導(dǎo)電分子晶體，研究了其結(jié)構(gòu)，電性質(zhì)以及二者之間的關(guān)系。論文立足負(fù)離子設(shè)計(jì)的角度，引入五方

2、酸負(fù)離子作為平衡離子參與ET類導(dǎo)電分子晶體的架構(gòu)，系統(tǒng)地研究了五方酸類化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)行為。本文的工作主要包括： 一是利用不同類型負(fù)離子與ET分子進(jìn)行導(dǎo)電分子晶體架構(gòu)，探討了ET類正組元導(dǎo)電分子晶體的生長(zhǎng)技術(shù)；通過(guò)對(duì)獲得的新晶體的結(jié)構(gòu)與變溫電導(dǎo)的測(cè)試，研究了其導(dǎo)電行為與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。 1．利用不同類型的負(fù)離子與ET進(jìn)行電化學(xué)結(jié)晶，得到了5種新的ET正組元導(dǎo)電分子晶體，并完成了詳細(xì)的結(jié)構(gòu)表征。我們?cè)诰w的生長(zhǎng)試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，

3、導(dǎo)電分子晶體本身及其組成負(fù)離子的物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)最終得到晶體的質(zhì)量有著較大的影響。高對(duì)稱性負(fù)離子較容易架構(gòu)出高質(zhì)量的晶體。而晶體生長(zhǎng)的各組分在有機(jī)電解液中的輸運(yùn)效率對(duì)晶體的結(jié)構(gòu)和質(zhì)量有著非常重要的影響。電導(dǎo)率較高的晶體容易生長(zhǎng)得到高質(zhì)量的晶體。同時(shí)本論文通過(guò)結(jié)構(gòu)分析和光譜手段，確定了新晶體中給體分子的氧化態(tài)。 2．采用四電極法測(cè)定了θ-(ET)<,2>(C<,7>H<,7>SO<,3>)<,2>(H<,3>O<,+>)·5H<,2

4、>O和β-(BEDT-TTF)(SO<,4>H)單晶的室溫電導(dǎo)和變溫電導(dǎo)，室溫電導(dǎo)率分別為0.01l S·cm<,-1>和11.7 S·cm<-1>。升溫曲線顯示兩種晶體隨溫度升高電導(dǎo)率單調(diào)遞增，ln(R／R<,0>)一T<,1>分別在280-130K、300—130K的范圍內(nèi)基本成線性關(guān)系(見(jiàn)圖1)，都顯示半導(dǎo)體的導(dǎo)電行為，導(dǎo)電激活能分別為0.316 ev和0.26eV。兩個(gè)半導(dǎo)體的能隙都較寬。θ-(ET)<,2>(C<,7>H<,7

5、>SO<,3>)<,2>(H<,3>O<+>)·5H<,2>O晶體在回溫過(guò)程中，從279K到286K晶體表現(xiàn)為金屬導(dǎo)電性。圖1(上)θ-(ET)<,2>(C<,7>H<,7>SO<,3>)<,2>(H<,3>O<,+>)·5H<,2>O晶胞堆積圖(左)和單晶R/R<,O>-T曲線(右)(下)β-(BEDT-TTF)(SO<,4>H)晶胞堆積圖(左)和單晶的R／Ro-T曲線(右)3．從給體分子的堆積情況來(lái)看，兩個(gè)晶體中給體分子柱之間都存在

6、非常強(qiáng)的側(cè)向S...S相互作用，而β相要比θ相結(jié)構(gòu)中的給體排布方式更有利于側(cè)向的近距離作用，使得其晶體的室溫電導(dǎo)率較高。由于給體分子平面間距都較大，不利于兀軌道重疊，所以晶體的導(dǎo)電激活能較大。晶體中給體間相互堆積的方式主要決定于給體在電化學(xué)過(guò)程中被氧化的程度，分析認(rèn)為β-(BEDT-TTF)(SO<,4>H)晶體中給體的氧化狀態(tài)為+1價(jià)，整數(shù)價(jià)非常不利于給體分子間的軌道重疊。 二是對(duì)五方酸類負(fù)離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)行為進(jìn)行了研究

7、。旨在使五方酸類負(fù)離子參與到ET類正組元導(dǎo)電分子晶體的架構(gòu)。 1．合成了一系列五方酸化合物，并對(duì)其中的4個(gè)新晶體進(jìn)行了結(jié)構(gòu)解析，系統(tǒng)研究了晶體中五方酸核心在不同化學(xué)環(huán)境下的構(gòu)型。五方酸的配位環(huán)境對(duì)其構(gòu)型影響很大。通常五方酸構(gòu)型在完全二價(jià)負(fù)離子堿金屬鹽的晶體中接近D<,5h>對(duì)稱性，從堿金屬鹽，過(guò)渡金屬配合物，到與含氮配體的混配物以及有機(jī)基團(tuán)取代五方酸，五方酸構(gòu)型的對(duì)稱性逐漸從D<,5h>向C<,2V>對(duì)稱性轉(zhuǎn)變。說(shuō)明了五方酸負(fù)離

8、子及其配合物的結(jié)構(gòu)多樣性。 圖2本論文中新得到的4個(gè)五方酸化合物晶體結(jié)構(gòu)(a)：[K<,2>Ni(C<,5>O<,5>)<,2>(H<,2>0)<,2>]·4H<,2>0；(b)：[Cu(phen)<,2>](C<,5>O<,5>)；(c)：二甲基代五方酸(DMCRO)；(d)：二苯?；宸剿?DBCRo)2．測(cè)試了兩個(gè)有機(jī)基團(tuán)取代五方酸化合物的倍頻效應(yīng)。DMCRO的SHG強(qiáng)度為尿素的0.9倍，而DBCRO的SHG強(qiáng)度為尿素的

9、0.5倍。但是測(cè)試得到DBCRO粉晶樣品的倍頻性質(zhì)并不是本文解析的中心對(duì)稱晶相結(jié)構(gòu)所具有的，而是在粉晶制備過(guò)程中產(chǎn)生的脫苯新相的性質(zhì)。通過(guò)測(cè)試樣品的差熱行為，粉末衍射譜和結(jié)構(gòu)分析，證明了這一脫苯新相的存在。并利用理論計(jì)算討論了這兩種化合物分子結(jié)構(gòu)對(duì)其倍頻效率的影響。同時(shí)，通過(guò)對(duì)化合物分子結(jié)構(gòu)和晶體中的堆積方式進(jìn)行分析，認(rèn)為五方酸類有機(jī)化合物是一類有潛力的二階非線性材料。三合成并結(jié)構(gòu)表征了一系列五方酸類金屬二硫烯配合物晶體，探討了這類平面

10、負(fù)離子作為負(fù)導(dǎo)電組元的可能性。首次結(jié)構(gòu)表征了4個(gè)[M(dtcroc)]<'2->和2個(gè)[M(dcmdtcroc)]<'2->配合物的晶體結(jié)構(gòu)。五方酸類金屬二硫烯配負(fù)離子都具有很好的平面性，結(jié)構(gòu)上貌似負(fù)組元分子導(dǎo)體中著名的[M(dmit)<,2>]<'2->的配位負(fù)離子。但是由于其本身價(jià)態(tài)缺乏可變性，負(fù)離子間無(wú)近的S…S作用，負(fù)離子間難以成柱堆積，晶體中陰陽(yáng)離子形成夾心結(jié)構(gòu)。同時(shí)還利用這類負(fù)離子與電子給體ET電化學(xué)合成得到了一系列雙組元分

11、子導(dǎo)體。下圖是本文得到的一系列五方酸類金屬二硫烯配負(fù)離子結(jié)構(gòu)圖，圖中略去了四丁基銨陽(yáng)離子成分。 圖3(a)：[n-Bu<,4>N]<,2>[Cu(dtcroc)<,2>]；(b)：[n-Bu<,4>N]<,2>[Ni(dteroc)<,2>]；(c)：[n-Bu<,4>N]<,2>[Pd(dtcroc)<,2>]；(d)：[n-Bu<<4>N]<,2>[Pt(dtcroc)<,2>]；(e)：[n-Bu<,4>N]<,2>[Ni