高性能碳泡沫的制備與研究.pdf

1、新型碳材料是在80年代初快速發(fā)展起來的，在整個材料學(xué)中具有特殊的不可取代的重要地位，有人甚至稱21世紀(jì)是新型碳材料的世紀(jì)。碳素材料是兼有金屬、陶瓷和高分子材料三者特殊性能于--身的獨特材料，具有廣泛的適用性。近年來隨著各種新型碳材料的開發(fā)，其應(yīng)用領(lǐng)域也得到不斷擴展，涉及劍人類生活的方方面面。碳材料就其宏觀形貌來說有粒狀、纖維狀、膜狀及塊狀(包括致密體和多孔體)等低維、二維、三維多種形態(tài)，從而又表現(xiàn)出各自特有的特殊性能。 隨著科學(xué)

2、技術(shù)的進步和發(fā)展，對現(xiàn)代材料提出了更苛刻的要求，諸如：耐高溫、耐腐蝕、密度小、抗氧化、有一定的機械強度、隔熱性能好等。泡沫狀碳是能很好地滿足現(xiàn)代技術(shù)要求的碳材料家族中的一員。近年來，泡沫碳的優(yōu)良的材料性能越來越引起了人們的研究興趣。普通碳泡沫首次于1960年由Walter Ford報道，最初的碳泡沫是由熱固性的聚合物泡沫分解得到蜂窩泡沫和網(wǎng)狀玻璃態(tài)碳泡沫。但當(dāng)時的泡沫大都采用聚合物作為原料，如酚醛樹脂、聚氨酯等熱固性或熱塑性樹脂，所制備

3、的碳泡沫呈玻璃質(zhì)結(jié)構(gòu)，無法進行石墨化；雖然具有一定硬度，但脆性也很大，無法滿足作為結(jié)構(gòu)材料的基本要求；導(dǎo)熱率很低，一般用作絕熱材料使用，大多利用其多孔性，用作沖擊能量的吸收、催化劑的載體、多孔電極以及氣體的過濾等。新型高性能瀝青碳泡沫是美國橡樹嶺國家實驗室(the Oak Ridge National Laboratory(ORNL))98年利用中間相瀝青為原料制備的。其生產(chǎn)工藝專利立即被美國防部收購。后來該工藝授權(quán)于Poco Grap

4、hite公司，產(chǎn)品商業(yè)名稱是PocoFoam?；谒谋亍獙?dǎo)熱、導(dǎo)電—絕緣性能的可調(diào)性，以及密度小、耐高溫、耐腐蝕、易加工等特點，在國防、航天航空、航海等工業(yè)中很快得到應(yīng)用，并被看作本世紀(jì)最具有潛在市場的新材料之一。 中間相瀝青是1967年澳大利亞學(xué)者Brooks和Talyor首先發(fā)現(xiàn)的一種保持著向列結(jié)構(gòu)排列的某些稠環(huán)芳烴的混合物。中間相瀝青(液晶相瀝青)的發(fā)現(xiàn)為人們低成本地制造多種高性能碳材料奠定了堅實的物質(zhì)基礎(chǔ)。中間相瀝青

5、是一種顯示向列液晶態(tài)的由多種扁盤狀稠環(huán)芳烴組成的混合物，其分子量一般為370～2000。中間相瀝青還易于加工成其他形狀的高性能碳材料，如高強碳片和功能微珠等。中間相瀝青己被確認為高性能碳材料的優(yōu)秀母體，并引起人們的極大重視。在本文中采用中間相瀝青作為碳泡沫的前驅(qū)體材料，以更為簡單有效的工藝來制備可石墨化的碳泡沫。 本文采用原料來源豐富、價格低廉的煤焦油基瀝青作為前驅(qū)體材料，經(jīng)過一系列的縮聚、裂解、分離等復(fù)雜反應(yīng)調(diào)制出適宜于發(fā)泡的

6、中間相瀝青，并通過如加入粘土、納米碳管等無機物來改性瀝青，用該方法所制備的瀝青可控制其中的各向同性和各向異性組分；利用該瀝青在特制反應(yīng)器中采用較低的初始溫度和壓力，升溫到瀝青的分解溫度以上并保溫，由于瀝青的分解產(chǎn)生出一系列裂解輕組分，從而充當(dāng)發(fā)泡劑的作用，由于外界維持較高的壓力以及瀝青的較高的粘度使得裂解出的輕組分停留在瀝青中形成泡沫體；制備出的瀝青泡沫經(jīng)過碳化、石墨化，使得泡沫體結(jié)構(gòu)進一步完善從而形成導(dǎo)熱性，力學(xué)性能，電學(xué)性能，聲學(xué)性

7、能優(yōu)良的碳泡沫。與傳統(tǒng)的保溫碳泡沫相比，本方法所制備的碳化泡沫和石墨化泡沫通過控制成泡壓力和時間可以控制孔隙形態(tài)，從而使其分別具有可調(diào)的導(dǎo)熱系數(shù)及更為完善的結(jié)構(gòu)。 本論文首先討論了碳泡沫的前驅(qū)體材料的性能對碳泡沫的影響，主要采用了三種瀝青：萘基合成中間相瀝青(PNJ)，煤基熱解中間相瀝青(熱解PTZ)，各向同性煤基瀝青(PDD)。經(jīng)過對不同的瀝青性能的討論，來研究原料對碳泡沫制備工藝及性能的影響。三種瀝青中，PDD在發(fā)泡溫度下的

8、粘度非常低并早現(xiàn)牛頓流體的性質(zhì)，不適合直接用來制備泡沫。而PNJ和熱解PTZ制備的中間相瀝青具有較高的粘度和軟化點(200～370℃)，流體具有觸變性，適宜用來制備泡沫；中間相瀝青的烷烴含量對制備的泡沫的孔隙度和形態(tài)有著明顯的影響，當(dāng)瀝青的芳香度大于90％時，則瀝青的性能會出現(xiàn)下降，制備的泡沫的孔隙形態(tài)變差。合適芳香度應(yīng)控制在70％～90％。采用TG對中間相瀝青進行熱解分析，可以得到瀝青發(fā)泡的溫度應(yīng)控制在400～500℃，并且隨著瀝青中

9、裂解產(chǎn)生的輕組分的增加，泡沫的孔隙度隨之提高。 作為耐溫材料，碳泡沫的孔隙形態(tài)對導(dǎo)熱性和力學(xué)性能起著重要的作用。對碳泡沫的形態(tài)的討論因而顯得尤為重要。在三種原材料中，PDD制備的泡沫表現(xiàn)出復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)，孔徑分布不一?？讖椒秶?00～500μm，并且小孔徑泡沫鑲嵌在大孔的腔壁上；而由PNJ和熱解PTZ制備的泡沫的孔徑分布較為均勻。且PNJ泡沫呈現(xiàn)出較為規(guī)則的圓形孔徑，而PTZ熱解制備的泡沫的孔徑呈現(xiàn)出橢圓形。瀝青泡沫在后續(xù)的高

10、溫碳化和石墨化中，泡沫的形態(tài)會發(fā)生由中間相片層向石墨晶體片層的轉(zhuǎn)變，隨著泡沫的晶體間距的降低和部分裂解組分的釋放，在泡沫孔壁上形成微裂紋，PNJ泡沫的微裂紋多而長且相互平行；而熱解PTZ制備的泡沫的微裂紋明顯減少。當(dāng)泡沫在450℃進行發(fā)泡，隨著降溫速率的降低會降低泡沫孔徑，并形成良好的孔隙形態(tài)和均勻的孔徑分布。在泡沫的制備過程中，隨著成型壓力的增加所得到的泡沫的孔徑和孔隙率明顯下降；適當(dāng)?shù)难娱L保溫時間會提高孔隙率和降低孔徑。 對

11、碳泡沫的導(dǎo)熱影響因素包括：熱容、使用溫度、泡沫熱處理溫度及碳泡沫的結(jié)構(gòu)參數(shù)等。其中泡沫的熱處理溫度對泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)影響最重要。隨著使用溫度的上升，導(dǎo)熱系數(shù)明顯下降，并且隨著熱處理溫度的提高，導(dǎo)熱系數(shù)上升。當(dāng)熱處理溫度為1200℃時，導(dǎo)熱系數(shù)僅為2W/m．K；而熱處理溫度達到2600℃時，導(dǎo)熱系數(shù)則提高到110W/m．K。泡沫的孔隙率會使導(dǎo)熱系數(shù)降低，當(dāng)孔隙率由52％上升到70％時，導(dǎo)熱系數(shù)由110W/m．K下降到58W/m．K。由于石墨

12、化后泡沫具有各向異性，使得泡沫在生長縱向和橫向上的導(dǎo)熱系數(shù)產(chǎn)生較大的差異，縱向?qū)嵯禂?shù)明顯高于橫向?qū)嵯禂?shù)。 碳泡沫的力學(xué)性能具有各向異性，PTZ石墨化泡沫縱向壓縮強度為10MPa，而橫向壓縮強度則為7MPa，縱向高于橫向約為30％，并且相比于縱向方向，碳泡沫的橫向方向的力學(xué)結(jié)構(gòu)缺陷更多。隨著孔隙率上升，碳泡沫的力學(xué)性能明顯下降，當(dāng)孔隙率由40％上升到70％時，壓縮強度則有12.79MPa下降到9.98MPa，但彈性模量卻上升。

13、碳泡沫由于高溫處理及多晶相膨脹系數(shù)不同，導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生；碳化泡沫的裂紋明顯少于石墨化泡沫的裂紋，PTZ泡沫的裂紋少于PNJ泡沫，并且隨著粘土的加入成為能量吸收機構(gòu)，從而可以防止裂紋的進一步擴展，并明顯提高碳泡沫的力學(xué)性能。 在本文中，采用煤基瀝青熱解制備適合于石墨化的導(dǎo)熱泡沫，與傳統(tǒng)的碳泡沫相比本文所制備的泡沫及采用的工藝路線具有如下創(chuàng)新點： 第一，采用分子結(jié)構(gòu)為盤狀的煤焦油基中間相瀝青作為碳泡沫的前驅(qū)體材料，相對與棒狀

14、結(jié)構(gòu)的萘基中間相瀝青，所制備的碳泡沫的結(jié)構(gòu)更為完善，經(jīng)過碳化、石墨化后缺陷更少； 第二，本研究中的發(fā)泡過程簡單，相比于傳統(tǒng)瀝青加入發(fā)泡劑制備泡沫的方法，由于所制備的中間相瀝青的縮合度高，從而省去了費時耗能的氧化穩(wěn)定過程； 第三、本研究所制備的瀝青的各向異性度可調(diào)節(jié)，可以制備出各項性能可控制的碳泡沫，比如孔隙度、力學(xué)性能、導(dǎo)熱性能等，相比于其他方法更具有可調(diào)控性。 本文所制備的碳泡沫由于性能優(yōu)異，克服了以往碳泡沫的

15、缺點，從而使得碳泡沫的應(yīng)用領(lǐng)域得到拓展。傳統(tǒng)的碳泡沫局限于用作絕緣材料、過濾、催化劑載體，但力學(xué)性能、導(dǎo)熱性、熱學(xué)穩(wěn)定性等方面的性能較差，而本研究所制備的泡沫在這幾方面有了很大的提高，使得應(yīng)用領(lǐng)域可擴大到導(dǎo)熱材料、耐溫材料。 根據(jù)碳管的極高導(dǎo)熱系數(shù)和長徑比，可作為提高碳泡沫導(dǎo)熱系數(shù)的理想增強材料，但由于碳管在泡沫中的相容性和分散性的局限性，使得碳管改性泡沫的導(dǎo)熱性提高并不明顯。采用片層結(jié)構(gòu)粘土來提高碳化泡沫的阻隔性能，可使導(dǎo)熱系