質(zhì)子交換膜燃料電池電催化劑Pt-Ru合金系的系統(tǒng)研究.pdf

1、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有高能量密度、運(yùn)行溫度低和穩(wěn)定性能好等優(yōu)點(diǎn)，在航天領(lǐng)域、潛艇、電動(dòng)車、飛船等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，但由于催化材料價(jià)格昂貴，制約其商品化，本文在系統(tǒng)合金科學(xué)理論(SSA)框架的指導(dǎo)下，運(yùn)用純單質(zhì)系統(tǒng)理論系統(tǒng)研究了金屬Pt、Ru和Pd的的電子結(jié)構(gòu)，物理性質(zhì)和熱力學(xué)性質(zhì)隨溫度的變化，和特征晶體理論對(duì)Pt-Ru合金系進(jìn)行了系統(tǒng)研究，為電催化劑在SSA框架指導(dǎo)下設(shè)計(jì)提供完整的數(shù)據(jù)資料。 本文主要對(duì)金屬P

2、t、Ru和Pd和Pt-Ru合金系進(jìn)行了以下幾個(gè)方面的研究：(1)以MATLAB(MATrix LABoratory)為工具，對(duì)單原子狀態(tài)自洽法的算法進(jìn)行研究；(2)應(yīng)用純單質(zhì)系統(tǒng)理論中的單原子(OA)方法和能帶理論中單電子(OE)方法，即第一原理(FP)方法分別計(jì)算了金屬Pt、Ru和Pd的fcc，hcp,bcc和liquid初態(tài)特征晶體電子結(jié)構(gòu)，并相互進(jìn)行比較，分析金屬Pt、Ru和Pd的電子結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系，及金屬Pt的電子結(jié)構(gòu)與電

3、阻率和化學(xué)活性的關(guān)系；(3)應(yīng)用純單質(zhì)系統(tǒng)理論，計(jì)算了金屬Pt、Ru和Pd的物理性質(zhì)和熱力學(xué)性質(zhì)隨溫度的變化，得到OK至熔點(diǎn)Tm的溫度范圍內(nèi)純金屬單質(zhì)的完整信息，并與SGTE數(shù)據(jù)庫的結(jié)果、FP方法的計(jì)算結(jié)果及JANAF實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較；(4)應(yīng)用特征晶體理論對(duì)Pt-Ru合金系進(jìn)行系統(tǒng)分析，選擇Pt-Ru合金系的體積和能量相互作用方程，確定Pt-Ru合金系的特征原子序列和特征晶體序列的基本信息；(5)開拓系統(tǒng)合金科學(xué)框架應(yīng)用于催化材料設(shè)

4、計(jì)，揭示電催化劑的電子結(jié)構(gòu)與催化活性的關(guān)系，并對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，為電催化劑的設(shè)計(jì)指明了方向；(6)應(yīng)用特征原子排列設(shè)計(jì)和特征晶體相加定律研究了Pt-Ru合金催化劑的催化性能和穩(wěn)定性，并擬定其成分的配比方案；(7)以金屬Ni為例，闡明OA方法與FP方法的差異，并探討金屬Ni，Pd，Pt的電子結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)的差異的原因。 本文著重研究了電子結(jié)構(gòu)-晶體結(jié)構(gòu)-物理性質(zhì)和熱力學(xué)性質(zhì)及催化性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，取得了以下幾個(gè)方面的創(chuàng)新成果：(

5、1)運(yùn)用數(shù)值功能運(yùn)算極強(qiáng)的MATLAB為工具，能快速、準(zhǔn)確地確定金屬晶體的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步完善了單原子狀態(tài)自洽法；(2)用OA方法和FP方法分別計(jì)算了金屬Pt、Ru和Pd的fcc，hcp，bcc和liquid態(tài)的電子結(jié)構(gòu)，并相互進(jìn)行了比較，金屬Pt的計(jì)算結(jié)果符合較好，而金屬Ru、Pd的結(jié)果相差較大；分析了金屬Pt、Ru和Pd的電子結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系，及金屬Pt的電子結(jié)構(gòu)與電阻率和化學(xué)活性的關(guān)系，由于sf電子最少，所以電阻率最大，也是化

6、學(xué)活性最低的原因；(3)計(jì)算了金屬Pt、Ru和Pd從OK到熔點(diǎn)溫度Tm的物理性質(zhì)(包括勢(shì)能曲線、熱膨脹系數(shù)、體彈性模量、晶格振動(dòng)能、晶格常數(shù)和單鍵半徑)，和熱力學(xué)性質(zhì)(包括恒容和恒壓比熱、熵、焓和Gibbs能等)，與FP方法計(jì)算結(jié)果、SGTE數(shù)據(jù)庫和JANAF實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都符合較好。(4)應(yīng)用特征晶體理論對(duì)Pt-Ru合金系進(jìn)行系統(tǒng)分析，選擇了第九方程為Pt-Ru合金系的體積和能量相互作用方程，確定了Pt-Ru合金系的特征原子序列和特征晶體序

7、列的基本信息；(5)開拓了系統(tǒng)合金科學(xué)框架應(yīng)用于催化材料的設(shè)計(jì)，近似地用體相的電子結(jié)構(gòu)來代替表面Pt原子的電子結(jié)構(gòu)，揭示了電子結(jié)構(gòu)與催化活性的關(guān)系，主要是由于Pt原子聚合時(shí)，有0.5個(gè)d電子轉(zhuǎn)化為s電子，增加了d空穴，對(duì)催化活性有利；及FP方法計(jì)算的態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)解釋了催化活性，并與XRD表征的結(jié)果一致；合金元素的加入，增加了Pt的d空穴，晶格常數(shù)也隨之減小，對(duì)催化活性有利，為電催化劑的設(shè)計(jì)指明了方向；(6)應(yīng)用特征原子排列設(shè)計(jì)和特征

8、晶體相加定律研究了Pt-Ru合金催化劑的催化活性、穩(wěn)定性及成分配比，計(jì)算了Pt-Ru有序合金中Pt和Ru原子個(gè)數(shù)之比分別為3:1，1:1和1:3的勢(shì)能和晶格常數(shù)，并分析了組元Pt的組態(tài)變化，即ψpt4→ψpt8→ψpt12；計(jì)算了無序合金的性質(zhì)和組元Pt的電子結(jié)構(gòu)，隨著Ru含量的增加，勢(shì)能降低，穩(wěn)定性升高，晶格常數(shù)減小，Pt的d帶空穴增加，使催化活性增強(qiáng)，但隨著Ru含量超過50％后，d空穴增加得非常緩慢，催化活性增加不大。綜合考慮穩(wěn)定性