ZnO基稀磁半導(dǎo)體單晶薄膜的分子束外延生長以及性能研究.pdf

1、目前作為現(xiàn)代信息技術(shù)基石的半導(dǎo)體微電子技術(shù)主要利用電子的電荷自由度去存儲(chǔ)和處理信息，隨著集成化程度的提高和器件尺寸的減小目前的電子產(chǎn)業(yè)會(huì)由于進(jìn)入原子尺度而到達(dá)它發(fā)展的極限。因此現(xiàn)在希望通過利用電子的另一個(gè)內(nèi)稟屬性--自旋去處理信息，這樣電子的電荷自由度和自旋自由度會(huì)被同時(shí)使用以產(chǎn)生運(yùn)算速度更快、器件尺寸更小、幾乎不發(fā)熱、斷電信息不消失的新一代多功能器件，這就是新興的自旋電子學(xué)領(lǐng)域。自旋電子學(xué)的范疇很廣，其中在材料方面，為實(shí)現(xiàn)自旋電子學(xué)的

2、目標(biāo)需要將自旋極化的電流注入半導(dǎo)體材料當(dāng)中以實(shí)現(xiàn)信息的處理等功能，因此制備出具有超過室溫居里溫度鐵磁性和高自旋極化度的稀磁半導(dǎo)體材料是非常關(guān)鍵的。 目前制備和研究稀磁半導(dǎo)體的主要方法是對(duì)半導(dǎo)體材料進(jìn)行過渡族金屬元素?fù)诫s，例如在Mn摻雜GaAs中就取得了很大的進(jìn)展，但是此類材料居里點(diǎn)偏低，應(yīng)用價(jià)值不大。近來理論預(yù)言了基于ZnO的磁性半導(dǎo)體的居里溫度在300K以上并且有很高的磁矩。而且ZnO這種第三代半導(dǎo)體以其優(yōu)異的物理、化學(xué)性能，

3、在半導(dǎo)體發(fā)光材料、壓電材料、透明導(dǎo)電膜等當(dāng)今科學(xué)研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域有著廣泛的研究和應(yīng)用?？梢灶A(yù)見磁性元素?fù)诫sZnO很有希望制備出集磁性、半導(dǎo)體、壓電性質(zhì)、光電性質(zhì)于一身的多功能器件材料。因此ZnO基稀磁半導(dǎo)體的研究受到了極大的關(guān)注。但目前報(bào)道的眾多實(shí)驗(yàn)工作中樣品的磁性結(jié)果是讓人困惑甚至是相互矛盾的，樣品的性質(zhì)非常依賴于制備條件和制備方式。這就帶來了幾個(gè)重要的物理問題需要解決，包括在ZnO基稀磁半導(dǎo)體中是否會(huì)有本征的高居里溫度鐵磁性；鐵磁性的

4、來源是什么；制備的ZnO基稀磁半導(dǎo)體怎樣才能更好的滿足實(shí)際應(yīng)用的需要等等。 由于目前在報(bào)道發(fā)現(xiàn)高居里溫度鐵磁性的多晶或非晶樣品中沒有很好的辦法去避免和排除鐵磁性沉淀物或其他鐵磁性雜質(zhì)相對(duì)樣品磁性的貢獻(xiàn)，使得鐵磁性的起源研究缺乏可靠依據(jù)、面臨困難，而且半導(dǎo)體的實(shí)際應(yīng)用也需要高質(zhì)量、高遷移率的單晶薄膜。針對(duì)這些問題和目前的研究現(xiàn)狀，本文的主要工作是ZnO基稀磁半導(dǎo)體單晶薄膜的分子束外延生長及其性能研究。首先超高真空分子束外延設(shè)備生長

5、高質(zhì)量的單晶薄膜可以有效的避免鐵磁性雜質(zhì)相或是沉淀物，所制備單晶薄膜結(jié)構(gòu)上的單一性和成分上的純凈性是其他制備方式生長的多晶或非晶樣品所無法達(dá)到的；另外由于所制備單晶薄膜結(jié)構(gòu)上的單一性和成分上的純凈性也使我們能更容易、更有依據(jù)的去研究其鐵磁性的來源。 Zn1-xCoxO和Zn1-xMnxO單晶薄膜的制備和原位表征是在我們自主設(shè)計(jì)的超高真空分子束外延設(shè)備上(德國SPECS制造)完成的。設(shè)備的設(shè)計(jì)、安裝、調(diào)試及定標(biāo)工作前后耗時(shí)兩年。包括設(shè)計(jì)安

6、裝了設(shè)備外圍的循環(huán)水路、高純氧氣氣路；調(diào)試RHEED、XPS、氬離子刻蝕、石英晶體振蕩器、氧氣等離子體源等原位設(shè)備;對(duì)蒸發(fā)源、樣品臺(tái)的加熱、降溫進(jìn)行定標(biāo);而且自己動(dòng)手制作了Co、Mn、Fe、Cu等高溫金屬蒸發(fā)源，其價(jià)格低廉(不足進(jìn)口產(chǎn)品的十分之一)、穩(wěn)定可控、使用維修方便，完全可以滿足大部分金屬材料的生長使用。 我們選用同樣具有六角結(jié)構(gòu)的單晶(0001)Al2O3作為ZnO外延層的襯底。由于ZnO與Al2O3的晶格失配率很高(1

7、8％)，通常采用復(fù)雜的生長工藝處理，同時(shí)引入AlN，MgO等緩沖層。為了更有利于過渡族金屬攙雜外延生長，我們探索了ZnO低溫緩沖層技術(shù)，簡化了生長工藝。我們在相對(duì)較低的襯底溫度450攝氏度下外延制備出ZnO單晶薄膜。原位的RHEED和XRD測量表明，所制備的ZnO薄膜是具有纖維鋅礦結(jié)構(gòu)的單晶薄膜。(0002)峰的搖擺曲線的半峰寬是0.3度。在這個(gè)基礎(chǔ)上我們制備并研究了Co和Mn摻雜ZnO稀磁半導(dǎo)體單晶薄膜。 在超高真空下的分子束

8、外延設(shè)備上制備出了室溫鐵磁性的Co摻雜ZnO稀磁半導(dǎo)體單晶薄膜。RHEED圖像中沒有其他任何雜點(diǎn)或雜線；XRD2θ掃描只觀察到ZnO(0002)和(0004)兩個(gè)峰，表明Zn1-xCoxO薄膜是單晶樣品。隨著摻雜量的增加RHEED和AFM顯示薄膜表面粗糙度在增加；XRD顯示摻雜樣品的晶格常數(shù)隨著摻雜量的增加而增大；透射譜觀察到了三個(gè)Co摻雜引起的特征吸收峰；XPS測量觀察到Co的2P1/2和2P3/2兩個(gè)峰的衛(wèi)星伴峰(shake up)

9、，表明Co處于Co2+的化學(xué)狀態(tài)；這都證明摻雜單晶樣品中Co2+進(jìn)入了氧化鋅的六角晶格中取代了Zn2+的位置。RHEED圖像中沒有其他任何雜點(diǎn)或雜線；XRD 2θ掃描只觀察到ZnO(0002)和(0004)兩個(gè)峰；Raman測量顯示沒有觀察到磁性沉淀顆粒譬如ZnyCo3-yO4或是ZnCo2O4等的其他振動(dòng)峰；XPS測量表明Co處于Co2+的化學(xué)狀態(tài)表明樣品中沒有Co顆?；蚴荂o3O4等雜質(zhì)相；這些測量證明.Zn1-xCoxO單晶樣品中

10、沒有磁性沉淀物等雜質(zhì)相。在超高真空條件下用高純金屬蒸發(fā)源外延制備樣品保證了Zn1-xCoxO樣品的純凈，在測量磁性信號(hào)時(shí)非常小心謹(jǐn)慎，確保不會(huì)有磁性污染物污染樣品。制備的純ZnO樣品被反復(fù)測量過，沒有任何鐵磁信號(hào)，只有一個(gè)抗磁信號(hào)。這就可以排除磁性來源于襯底、ZnO緩沖層或是他們的界面。而且隨著摻雜量的增加整個(gè)樣品的飽和磁化強(qiáng)度也在增加，這些測量都表明樣品的室溫鐵磁性是本征的特性。室溫下Zn0.95Co0.05O每個(gè)Co原子的飽和磁化強(qiáng)

11、度大約為0.4μB。更低的摻雜量或是更高的摻雜量都會(huì)使每個(gè)Co原子的平均飽和磁矩降低，X=0.01時(shí)，每個(gè)Co原子的飽和磁化強(qiáng)度大約為0.19μB，X=0.12時(shí)，每個(gè)Co原子的飽和磁化強(qiáng)度大約為0.2μB。我們Co摻雜ZnO稀磁半導(dǎo)體中的磁性起源可以用束縛磁極化子(Bound magnetic polarons)模型來描述。摻雜的Co2+以淺施主缺陷為媒介產(chǎn)生交換作用形成一個(gè)個(gè)磁極化子，這些磁極化子之間的耦合作用導(dǎo)致長程鐵磁序，從而形

12、成鐵磁性。當(dāng)摻雜量過低，Co2+之間距離較遠(yuǎn)難以形成磁極化子，導(dǎo)致平均每個(gè)Co原子的飽和磁矩減?。寒?dāng)摻雜量較高，大量的摻雜Co2+彼此處于最近鄰的位置，這時(shí)Co2+之間是反鐵磁交換作用，同樣導(dǎo)致平均每個(gè)Co原子的飽和磁矩減小。 另外我們制備了Mn摻雜ZnO單晶薄膜并對(duì)其進(jìn)行了退火試驗(yàn)。RHEED、XRD顯示制備態(tài)和退火樣品都是單晶。而且XRD搖擺曲線的半峰寬表明，氧氣等離子體源照射下退火樣品的晶格質(zhì)量變好；Raman表明制備態(tài)和

13、退火樣品中都沒有其他雜質(zhì)相或磁性沉淀物出現(xiàn)，說明我們退火實(shí)驗(yàn)是無結(jié)構(gòu)破壞性的。氧氣等離子體源照射下退火樣品的室溫鐵磁性是本征的特性。光致發(fā)光譜顯示樣品的室溫鐵磁性與受主密切相關(guān)。氧氣等離子體源照射下退火樣品里的受主可能來源于O填隙、Zn空位或是二者都有，理論計(jì)算顯示O填隙比Zn空位有著更低的能量。而且在氧氣等離子體源照射下高溫的退火過程也更有可能產(chǎn)生O填隙。變溫光致發(fā)光譜顯示受主束縛能大約0.134ev。近來理論計(jì)算的結(jié)果顯示，在Mn摻

14、雜ZnO體系當(dāng)中，最近鄰的兩個(gè)Mn是反鐵磁相互作用，由此可預(yù)見在氧氣等離子體源照射下退火樣品當(dāng)中，淺受主和最近鄰的兩個(gè)Mn之間也是反鐵磁相互作用，從而使Mn與Mn之間形成鐵磁交換作用。這種鐵磁相互作用不能用Zener模型來描述，在Zener模型當(dāng)中鐵磁交換作用需要薄膜為P型，而我們樣品是N型。我們的試驗(yàn)結(jié)果是對(duì)束縛磁極化子模型的補(bǔ)充，在Co摻雜ZnO體系當(dāng)中施主電子作為交換作用的媒介，但是在Mn摻雜ZnO體系當(dāng)中交換作用的媒介是局域的受