鋰離子電極材料LiFePO-,4-和LiTi-,2-(PO-,4-)-,3-的固相合成及表面改性.pdf

1、橄欖石型的LiFePO4和NASICON結(jié)構(gòu)的LiTi2(PO4)3具有價格低廉，環(huán)境友好，熱穩(wěn)定性高，化學(xué)相容性好，循環(huán)穩(wěn)定性突出等優(yōu)點，被視為具有廣泛應(yīng)用前景的鋰離子電極材料。但是LiFePO4和LiTi2(PO4)3低的本征電導(dǎo)率嚴(yán)重的影響了材料的電化學(xué)性能，限制了材料的實際應(yīng)用。
　　 本文以提高LiFePO4和LiTi2(PO4)3電極材料的電化學(xué)性能為主要目的，采用高溫固相法制備了LiFePO4/C和LiTi2(PO

2、4)3/C復(fù)合材料，利用X射線衍射、掃描電鏡和拉曼光譜技術(shù)對合成產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌和碳的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征和研究，通過循環(huán)伏安(CV)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和充放電測試對材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了測試和分析，研究了合成溫度和FePO4原料對LiFePO4正極材料的電化學(xué)性能影響，同時對LiTi2(PO4)3負(fù)極材料的合成機(jī)理和表面改性進(jìn)行了研究。
　　 合成溫度對LiFePO4正極材料的影響。以FePO4·2H2O為鐵源，Li2

3、CO3為鋰源，聚丙烯為還原劑和碳源，采用一步固相法合成原位碳包覆磷酸亞鐵鋰(LiFePO4/C)復(fù)合材料。研究結(jié)果表明在500℃～750℃焙燒時均可合成出純的LiFePO4材料。當(dāng)合成溫度低于700℃時聚丙烯熱解的碳可以有效的抑制LiFePO4顆粒的長大，有利于縮短鋰離子的遷移距離。隨著合成溫度的升高，材料中碳石墨化程度將增大，從而提高材料的電子電導(dǎo)率。在550℃下焙燒8 h合成的LiFePO4/C復(fù)合材料顆粒細(xì)小均勻，尺寸大小分布在5

4、0～300 nm范圍內(nèi)，電化學(xué)性能最好，在1 C，2 C和5 C倍率下它的放電比容量分別達(dá)到了151 mAh/g，139 mAh/g和127 mAh/g。
　　 FePO4原料對LiFePO4正極材料的影響。在LiFePO4正極材料制備過程中，鐵源FePO4顆粒的大小對球磨后前驅(qū)體和后續(xù)焙燒產(chǎn)物的純度、形貌和電化學(xué)性能有較大的影響。顆粒細(xì)小的FePO4·2H2O在球磨的過程中即可與原料中的Li2CO3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成Li3PO4

5、，前驅(qū)體在550℃下焙燒過程中反應(yīng)也更加充分，形核率多，產(chǎn)物顆粒細(xì)小，產(chǎn)物中鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)更大，通過EIS測試的表觀擴(kuò)散系數(shù)DLi為3.12×10-14 cm2/s，材料的離子電導(dǎo)率σLi為1.97×10-9S/cm，材料在1 C倍率下的放電容量達(dá)到151 mAh/g。當(dāng)FePO4·2H2O顆粒尺寸較大時容易造成后續(xù)反應(yīng)不完全，影響產(chǎn)物純度，同時產(chǎn)物顆粒尺寸較大，這導(dǎo)致材料的電化學(xué)性能惡化，在1 C倍率下的放電容量僅為116 mAh/

6、g。
　　 LiTi2(PO4)3負(fù)極材料合成機(jī)理和表面改性研究。研究結(jié)果表明：在以TiO2，LiH2PO4和NH4H2PO4為原料，通過高溫固相法合成LiTi2(PO4)3負(fù)極材料的過程中將先形成中間產(chǎn)物TiP2O7，然后再生成LiTi2(PO4)3。焙燒溫度的升高有利于LiTi2(PO4)3純相形成，在950℃保溫12 h可以得到純的LiTi2(PO4)3，它在0.1 C倍率下的首次放電比容量為42.2 mAh/g，首次庫侖