基于超臨界水熱解氧化的有機(jī)物資源化研究.pdf

1、人類正面臨環(huán)境污染和能源危機(jī)的嚴(yán)峻挑戰(zhàn),有機(jī)廢物、廢水的無(wú)害化處理技術(shù)與可再生能源的開發(fā)受到普遍關(guān)注。超臨界水(SCW)作為一種環(huán)境友好反應(yīng)介質(zhì),具有與有機(jī)物互溶、反應(yīng)速度快、反應(yīng)效率高等特點(diǎn),超臨界水處理有機(jī)廢物、廢水技術(shù)日益受到國(guó)內(nèi)外的普遍關(guān)注。
　　 目前,國(guó)內(nèi)外超臨界水處理有機(jī)物主要分為熱解技術(shù)和氧化技術(shù)。本文對(duì)選擇的幾種代表性有機(jī)物進(jìn)行了超臨界水熱解和氧化處理試驗(yàn),得出了不同反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)過(guò)程及反應(yīng)產(chǎn)物的影響規(guī)律,并深

2、入探討了反應(yīng)過(guò)程中主要元素的遷移過(guò)程與規(guī)律,得出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,為實(shí)際應(yīng)用提供了試驗(yàn)數(shù)據(jù)參考。針對(duì)超臨界水熱解、氧化技術(shù)目前存在的某些問(wèn)題,提出了相應(yīng)對(duì)策,并設(shè)計(jì)了超臨界水氧化能量轉(zhuǎn)換利用系統(tǒng),分析了其應(yīng)用前景。
　　 論文詳細(xì)給出了超臨界水的各種物理化學(xué)性質(zhì)(包括氫鍵、密度、熱導(dǎo)率、擴(kuò)散系數(shù)、介電常數(shù)、溶解度、電離度等),根據(jù)IAPWS formulation97所查超臨界水的物性參數(shù),擬合出超臨界狀態(tài)下密度、導(dǎo)熱系數(shù)、動(dòng)力黏

3、度、定壓比熱等關(guān)于溫度的二次關(guān)系式。通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)外有關(guān)超臨界水熱解氧化有機(jī)物的研究工作進(jìn)行綜述,總結(jié)歸納了適合超臨界水熱解氧化的反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等內(nèi)容。
　　 論文研究了木屑、廢舊輪胎在超臨界水中熱解效率及其影響因素。超臨界水熱解對(duì)有機(jī)物有著很好的降解效果。反應(yīng)溫度、停留時(shí)間對(duì)有機(jī)物的熱解影響較大；升高反應(yīng)溫度、延長(zhǎng)停留時(shí)間、提高反應(yīng)壓力,有機(jī)物在超臨界水中熱解率將增大；壓力對(duì)有機(jī)物熱解的影響較小:熱解壓力高于超臨界壓力后不宜

4、太高,以降低對(duì)設(shè)備的要求。
　　 對(duì)超臨界水熱解后的木屑及廢舊輪胎殘?jiān)M(jìn)行元素分析。木屑在亞臨界狀態(tài)下熱解已經(jīng)較為完全,但是隨著溫度和壓力的升高,其熱解程度進(jìn)一步加深,殘?jiān)械奶己恳苍谥鸩缴?但是趨勢(shì)都在逐漸減緩。廢舊輪胎在亞臨界狀態(tài)的熱解反應(yīng)率僅有40％,其熱解程度隨著溫度和壓力的升高而逐漸加深,在550℃、22.2MPa時(shí)反應(yīng)已經(jīng)接近完全,殘?jiān)刑己侩S著溫度和壓力的升高出現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì),平均含碳量在80％以上。在

5、臨界點(diǎn)附近壓力對(duì)廢舊輪胎熱解的影響較大,充分反映了超臨界水處理技術(shù)的重要性。
　　 木屑超臨界水熱解后的氣體產(chǎn)物主要為CO2、H2、CO、CH4及一些烴類氣體。CO2含量隨著溫度升高先增加后減少,CO的含量較低,且基本保持不變,CH4含量則是隨著溫度的升高一直在升高。壓力升高,CO、CH4含量降低,CO2、C2-C6烴類氣體含量升高。CH4、H2是廢舊輪胎在超臨界水中熱解的主要?dú)怏w產(chǎn)物,隨著溫度的升高其含量迅速升高,400℃-5

6、00℃是OH4生成的主要溫度階段。CO含量較低,在450℃-500℃范圍內(nèi)略有升高。
　　 木屑及廢舊輪胎在超臨界水中熱解均無(wú)SO2、NOx等有毒有害氣體產(chǎn)生,反應(yīng)所得的固體產(chǎn)物由于其含碳量較高,經(jīng)過(guò)進(jìn)一步處理后可作為活性炭使用,熱解油可作為液體燃料,氣體產(chǎn)物可用作氣體燃料。超臨界水熱解技術(shù)是一項(xiàng)能夠有效回收能源、處理廢物的新型環(huán)保技術(shù),必將有巨大的發(fā)展前景。
　　 選擇了高濃度造紙黑液進(jìn)行跨臨界水氧化資源化的研究。討論

7、了溫度、壓力、停留時(shí)間等因素對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果表明超臨界水氧化對(duì)高濃度造紙黑液有著很好的降解效果,在實(shí)驗(yàn)條件下,高濃度有機(jī)污染物的COD去除率可以達(dá)到99％以上,氧化氣體的主要成分是二氧化碳。升高反應(yīng)溫度、延長(zhǎng)停留時(shí)間、提高反應(yīng)壓力,黑液在超臨界水中氧化降解率(或COD去除率)將增大；反應(yīng)溫度的影響較大；停留時(shí)間、壓力對(duì)有機(jī)物氧化反應(yīng)的影響較?。粔A性環(huán)境有利于造紙黑液的氧化降解。
　　 以氧氣作為氧化劑,對(duì)模擬的生活垃圾進(jìn)行超臨

8、界水氧化處理研究,研究了反應(yīng)溫度、添加活性炭改變含碳量、過(guò)量氧氣系數(shù)對(duì)氧化率的影響。
　　 結(jié)果表明:反應(yīng)溫度是超臨界水氧化處理生活垃圾的最主要影響因素。當(dāng)度高于400℃,壓力高于23MPa,反應(yīng)時(shí)間1min,過(guò)量系數(shù)為3的反應(yīng)條件下生活垃圾的二氧化碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到80％以上。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在垃圾中添加活性炭可以提高二氧化碳轉(zhuǎn)化率10％左右,也證明了活性炭的催化作用。
　　 對(duì)生活垃圾中C、N、S元素遷移規(guī)律進(jìn)行的試驗(yàn)研究表明:

9、隨著溫度的升高,氣相產(chǎn)物碳收率增加,固相產(chǎn)物碳收率降低,液相產(chǎn)物碳收率基本穩(wěn)定；NO、NO2、NH3、HCN氮收率均接近0,有一部分N元素轉(zhuǎn)化為N2O氣體；有5％-30％的硫元素以硫酸鹽的形式存在液相中,幾乎不產(chǎn)生SO2、SO3氣體。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),添加活性炭既能促進(jìn)氧化反應(yīng)又可以降低N2O氣體的生成。因此,超臨界水氧化是一種高效、清潔的處理方法。
　　 對(duì)有機(jī)物在超臨界水中氧化降解的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了推導(dǎo),采用狀態(tài)方程描述高含氧的超臨界水

10、體系的P-V-T關(guān)系。
　　 論文提出了一種環(huán)境友好的新型的有機(jī)廢物資源化利用技術(shù)--超臨界水氧化能量轉(zhuǎn)換技術(shù),深入探討了該技術(shù)的應(yīng)用前景及若干工程化問(wèn)題。針對(duì)超臨界熱解、氧化技術(shù)普遍存在的腐蝕和堵塞問(wèn)題,設(shè)計(jì)了新型的防堵塞防腐蝕的超臨界水反應(yīng)器,通過(guò)選擇合適的耐腐蝕材料、特殊結(jié)構(gòu)及工藝的合理設(shè)計(jì),可以解決或減輕設(shè)備腐蝕和堵塞。通過(guò)合理利用和回收熱量,可以實(shí)現(xiàn)能量自給,甚至可以副產(chǎn)高壓蒸汽,以降低處理費(fèi)用,使其在經(jīng)濟(jì)方面合理化；

11、可廣泛應(yīng)用于低污染且需求高品位熱源的領(lǐng)域,特別適用城市區(qū)域性分布式供熱及兼顧有機(jī)廢水與垃圾的處理。超臨界水氧化能量轉(zhuǎn)換是一種環(huán)境友好的能源利用技術(shù),燃料適用范圍很廣,煤粉、生物質(zhì)、各類工業(yè)有機(jī)質(zhì),有機(jī)廢水和固體廢棄物都可以作為燃料氧化燃燒,同時(shí)也不會(huì)有NOx、SOx、二惡英等二次污染物的排放；CO2、無(wú)機(jī)鹽等產(chǎn)物可以方便的集中回收。
　　 在質(zhì)量平衡方程和能量平衡方程基礎(chǔ)上,計(jì)算得出超臨界水氧化能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)系統(tǒng)的有效能量利用率可

12、達(dá)到56.4％；處理COD為40000mg/L的有機(jī)廢液的成本為33元/t,其中氧氣的費(fèi)用消耗約占總消耗的71.8％。處理工藝的改進(jìn)以及氧氣生產(chǎn)成本降低或?qū)ふ业叫碌难趸瘎┘笆褂梅绞?均可以在一定程度上降低有機(jī)廢液的處理成本。
　　 超臨界水熱解、氧化技術(shù)是一種新興的對(duì)有機(jī)物進(jìn)行資源化和能源化利用的技術(shù),受到了國(guó)內(nèi)外的普遍關(guān)注,有關(guān)超臨界水技術(shù)基礎(chǔ)和應(yīng)用研究的各方面的研究工作廣泛開展,也取得了大量的成果,但由于該技術(shù)發(fā)展的時(shí)間還比