鋰離子電池用鈷基氧化物負極材料的研究.pdf

1、鋰離子二次電池具有工作電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長、安全無污染等優(yōu)點,已成為發(fā)展最快和最受重視的高能蓄電池。商業(yè)化石墨碳負極材料具有良好的循環(huán)性能,但比容量(300～350 mAh g-1)較低,不能滿足高比能量電池的發(fā)展要求,迫切需要進行新型高容量負極材料的研究和開發(fā)。而過渡族金屬鈷基氧化物(CoO、Co3O4)的比容量高達700～1000 mAh g-1,很有希望成為一種新型高容量鋰離子二次電池負極材料。研究表明,無論是鉆氧化物納米

2、顆粒還是納米管,首次容量損失都較大(>30％),且循環(huán)容量衰減快,從而限制了此類材料的實際應用。本文采用合成的六方相β-Co(OH)2為前驅(qū)體制備了層片狀CoO、Co3O4材料及其復合負極材料；同時,以酸化處理的碳納米纖維為模板合成了Co(OH)2-碳納米纖維(Co(OH)2-CNF)前驅(qū)體并制備了Co3O4-碳納米纖維(Co3O4-CNF)復合負極材料。結果表明,合成的CoO、Co3O4及其復合材料很好地改善了鈷基氧化物負極材料的首次

3、效率和循環(huán)性能。主要工作包括以下幾方面:
　　 1.層片狀氧化亞鈷的制備及儲鋰性能研究。在無模板、無表面活性劑的水熱條件下,控制反應條件合成了不同尺寸的六方相β-Co(OH)2材料；研究了初始硝酸鈷濃度、反應溶液組成、反應溫度、反應時間等實驗參數(shù)對產(chǎn)物形貌的影響。以層片狀β-Co(OH)2為模板制備了層片狀CoO材料,系統(tǒng)研究了形貌尺寸對CoO材料儲鋰容量和循環(huán)性能的影響。平均直徑約為15μm,厚度約6μm層片狀CoO電化學性能

4、要比單薄片及納米CoO要好,100次循環(huán)后其容量保持在800 mAhg-1。
　　 2.納米、層片狀四氧化三鈷負極材料制備及儲鋰性能研究。在異丙醇/水(1:1,v/v)溶液中,合成了α-Co(OH)2前驅(qū)體并煅燒制備了納米Co3O4材料,研究了納米Co3O4電化學儲鋰性能。同時,采用水熱-熱分解法制備了層片狀Co3O4材料,研究了層片狀Co3O4材料電化學性能。結果表明,平均直徑約15μm,厚度4～10μm層片狀Co3O4材料循

5、環(huán)性能較好,100次循環(huán)后其容量穩(wěn)定在600 mlAhg-1左右。
　　 3.四氧化三鈷-碳納米纖維復合負極材料制備及電化學性能研究。以酸化處理碳納米纖維為模板在異丙醇/水溶液中合成了Co(OH)2-CNF前驅(qū)體并煅燒制備了Co3O4-CNF復合負極材料。詳細地研究了前驅(qū)體Co(OH)2-CNF煅燒溫度對復合材料中Co3O4的晶形、尺寸、比表面積及物相轉(zhuǎn)變的影響。Co3O4-CNF復合材料的比表面積及碳納米纖維的含量強烈地影響該

6、系列復合材料的電化學性能。作為鋰離子電池負極材料,Co3O4-CNF(CNF的百分含量為24.3％)納米復合材料顯示了優(yōu)良的儲鋰容量和循環(huán)性能(100次循環(huán)后容量仍超過880 mAh g-1)。
　　 4.層片狀氧化鈷/碳納米纖維復合材料制備及儲鋰性能研究。以合成的β-Co(OH)2/CNF前驅(qū)體在氬氣或空氣氛中煅燒分別制備了層片狀CoO/CNF和Co3O4/CNF復合材料。層片狀CoO/CNF復合材料具有良好的儲鋰循環(huán)性能和高

7、倍率充放電性能。在1 M LiPF6-EC/DMC(1:1,v/v)常規(guī)電解液中,與正極材料LiNi0.5Mn1.5O4組成全電池的首次放電平臺約2.8 V左右,以CoO/CNF復合材料的重量計算,其首次放電容量為450 mAh g-1,是一種有希望的鋰離子負極材料。
　　 5.鈷基氧化物復合電極/電解液界面行為研究。在1 MLiPF6-EC/DMC(1:1,v/v)電解液中,首次嵌鋰過程中鈷基氧化物電極的阻抗譜主要由高頻區(qū)域的

8、阻抗、中頻區(qū)的電荷傳遞阻抗和低頻區(qū)域的擴散阻抗(鋰離子在電極中的擴散)組成。高頻區(qū)域的阻抗除了與接觸阻抗有關,還與SEI膜形成有關。在起始的50次循環(huán)內(nèi),隨著電極循環(huán)次數(shù)的增加,高頻區(qū)域的阻抗逐漸增大,顯示了SEI膜的厚度及阻抗值的增大。50次循環(huán)后,高頻區(qū)域的阻抗大小基本穩(wěn)定不變,說明電極具有穩(wěn)定的SEI膜界面結構,從而能確保電極材料具有良好的充/放電循環(huán)穩(wěn)定性。進而,本文詳細地研究了電解液組分及添加劑種類對鉆基氧化物復合負極電化學儲