鋰離子電池用鈷基氧化物負(fù)極材料的研究.pdf

1、鋰離子二次電池具有工作電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn),已成為發(fā)展最快和最受重視的高能蓄電池。商業(yè)化石墨碳負(fù)極材料具有良好的循環(huán)性能,但比容量(300～350 mAh g-1)較低,不能滿足高比能量電池的發(fā)展要求,迫切需要進(jìn)行新型高容量負(fù)極材料的研究和開(kāi)發(fā)。而過(guò)渡族金屬鈷基氧化物(CoO、Co3O4)的比容量高達(dá)700～1000 mAh g-1,很有希望成為一種新型高容量鋰離子二次電池負(fù)極材料。研究表明,無(wú)論是鉆氧化物納米

2、顆粒還是納米管,首次容量損失都較大(>30％),且循環(huán)容量衰減快,從而限制了此類(lèi)材料的實(shí)際應(yīng)用。本文采用合成的六方相β-Co(OH)2為前驅(qū)體制備了層片狀CoO、Co3O4材料及其復(fù)合負(fù)極材料；同時(shí),以酸化處理的碳納米纖維為模板合成了Co(OH)2-碳納米纖維(Co(OH)2-CNF)前驅(qū)體并制備了Co3O4-碳納米纖維(Co3O4-CNF)復(fù)合負(fù)極材料。結(jié)果表明,合成的CoO、Co3O4及其復(fù)合材料很好地改善了鈷基氧化物負(fù)極材料的首次

3、效率和循環(huán)性能。主要工作包括以下幾方面:
　　 1.層片狀氧化亞鈷的制備及儲(chǔ)鋰性能研究。在無(wú)模板、無(wú)表面活性劑的水熱條件下,控制反應(yīng)條件合成了不同尺寸的六方相β-Co(OH)2材料；研究了初始硝酸鈷濃度、反應(yīng)溶液組成、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)產(chǎn)物形貌的影響。以層片狀β-Co(OH)2為模板制備了層片狀CoO材料,系統(tǒng)研究了形貌尺寸對(duì)CoO材料儲(chǔ)鋰容量和循環(huán)性能的影響。平均直徑約為15μm,厚度約6μm層片狀CoO電化學(xué)性能

4、要比單薄片及納米CoO要好,100次循環(huán)后其容量保持在800 mAhg-1。
　　 2.納米、層片狀四氧化三鈷負(fù)極材料制備及儲(chǔ)鋰性能研究。在異丙醇/水(1:1,v/v)溶液中,合成了α-Co(OH)2前驅(qū)體并煅燒制備了納米Co3O4材料,研究了納米Co3O4電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能。同時(shí),采用水熱-熱分解法制備了層片狀Co3O4材料,研究了層片狀Co3O4材料電化學(xué)性能。結(jié)果表明,平均直徑約15μm,厚度4～10μm層片狀Co3O4材料循

5、環(huán)性能較好,100次循環(huán)后其容量穩(wěn)定在600 mlAhg-1左右。
　　 3.四氧化三鈷-碳納米纖維復(fù)合負(fù)極材料制備及電化學(xué)性能研究。以酸化處理碳納米纖維為模板在異丙醇/水溶液中合成了Co(OH)2-CNF前驅(qū)體并煅燒制備了Co3O4-CNF復(fù)合負(fù)極材料。詳細(xì)地研究了前驅(qū)體Co(OH)2-CNF煅燒溫度對(duì)復(fù)合材料中Co3O4的晶形、尺寸、比表面積及物相轉(zhuǎn)變的影響。Co3O4-CNF復(fù)合材料的比表面積及碳納米纖維的含量強(qiáng)烈地影響該

6、系列復(fù)合材料的電化學(xué)性能。作為鋰離子電池負(fù)極材料,Co3O4-CNF(CNF的百分含量為24.3％)納米復(fù)合材料顯示了優(yōu)良的儲(chǔ)鋰容量和循環(huán)性能(100次循環(huán)后容量仍超過(guò)880 mAh g-1)。
　　 4.層片狀氧化鈷/碳納米纖維復(fù)合材料制備及儲(chǔ)鋰性能研究。以合成的β-Co(OH)2/CNF前驅(qū)體在氬氣或空氣氛中煅燒分別制備了層片狀CoO/CNF和Co3O4/CNF復(fù)合材料。層片狀CoO/CNF復(fù)合材料具有良好的儲(chǔ)鋰循環(huán)性能和高

7、倍率充放電性能。在1 M LiPF6-EC/DMC(1:1,v/v)常規(guī)電解液中,與正極材料LiNi0.5Mn1.5O4組成全電池的首次放電平臺(tái)約2.8 V左右,以CoO/CNF復(fù)合材料的重量計(jì)算,其首次放電容量為450 mAh g-1,是一種有希望的鋰離子負(fù)極材料。
　　 5.鈷基氧化物復(fù)合電極/電解液界面行為研究。在1 MLiPF6-EC/DMC(1:1,v/v)電解液中,首次嵌鋰過(guò)程中鈷基氧化物電極的阻抗譜主要由高頻區(qū)域的

8、阻抗、中頻區(qū)的電荷傳遞阻抗和低頻區(qū)域的擴(kuò)散阻抗(鋰離子在電極中的擴(kuò)散)組成。高頻區(qū)域的阻抗除了與接觸阻抗有關(guān),還與SEI膜形成有關(guān)。在起始的50次循環(huán)內(nèi),隨著電極循環(huán)次數(shù)的增加,高頻區(qū)域的阻抗逐漸增大,顯示了SEI膜的厚度及阻抗值的增大。50次循環(huán)后,高頻區(qū)域的阻抗大小基本穩(wěn)定不變,說(shuō)明電極具有穩(wěn)定的SEI膜界面結(jié)構(gòu),從而能確保電極材料具有良好的充/放電循環(huán)穩(wěn)定性。進(jìn)而,本文詳細(xì)地研究了電解液組分及添加劑種類(lèi)對(duì)鉆基氧化物復(fù)合負(fù)極電化學(xué)儲(chǔ)