基于PAA-PEG熱固性凝膠電解質(zhì)的準(zhǔn)固態(tài)染料敏化太陽能電池研究.pdf

1、1991年M.Gratzel教授在Nature上首次報(bào)道了新型染料敏化太陽能電池（DSSC），引起了研究人員的廣泛興趣。經(jīng)過十幾年的研究，DSSC最高光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到11％，然而，由于液體電解質(zhì)存在易泄漏、揮發(fā)及其它潛在的不穩(wěn)定因素，導(dǎo)致DSSC長程穩(wěn)定性較差。針對液體電解質(zhì)上述缺陷，本文提出基于PAA-PEG熱固性凝膠電解質(zhì)（TSGE）的準(zhǔn)固態(tài)染料敏化太陽能電池研究課題，并對如下幾個(gè)方面展開了研究： (1)電解液溶劑組分在

2、DSSC中不僅起到溶解I-/I3-氧化還原電對的作用，由于其與I-/I3-及TiO2納米晶膜間還存在電子給體-受體相互作用，溶劑組分相關(guān)物理性質(zhì)特別是給電子數(shù)大小對DSSC光電性能如Voc和Isc等均有較大影響。文中選擇具有合適給電子數(shù)的GBL、NMP及PC為基本溶劑組分，由GBL與NMP及PC組成不同給電子數(shù)大小的混合溶劑，來研究溶劑組分給電子數(shù)大小對DSSC光電性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)Voc隨混合溶劑給電子數(shù)增大而增大，Isc則相反。當(dāng)

3、混合溶劑含30vol.％NMP、70vol.％GBL，給電子數(shù)為20.79時(shí)，DSSC光電轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到5.73％，這一數(shù)值較未優(yōu)化的含純GBL液體電解質(zhì)DSSC光電轉(zhuǎn)換效率提高了14％。繼續(xù)往上述組分中添加0.4 M PY，可使DSSC光電轉(zhuǎn)換效率進(jìn)一步提高到6.70％。 (2)TSGE基體必須與電解液間存在某種相互作用，才能使其在電解液中充分溶脹形成凝膠電解質(zhì)。由溶劑組分對DSSC光電性能的影響研究中發(fā)現(xiàn)含給電子數(shù)較大溶劑

4、組分的DSSC光電性能較優(yōu)，而依據(jù)Lewis酸堿性理論，給電子數(shù)越大，Lewis堿性越高。鑒于此，文中選擇具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的酸性聚合物PAA-PEG為基體，通過基體與電解液間的酸堿作用使其在電解液中溶脹形成TSGE。研究發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)不同給電子數(shù)的GBL與NMP及PC混合溶劑組分，可以得到不同吸液倍率、離子電導(dǎo)率的TSGE，其中含液體電解質(zhì)優(yōu)化組分（30 vol.％NMP、70 vol.％GBL和0.4 M PY）TSGE的QS-DSSC

5、光電轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到4.74％。 (3)作為凝膠電解質(zhì)離子導(dǎo)電載體的NaI/I2在TSGE中不僅起到提供I-/I3-氧化還原電對的作用，其對TSGE吸液倍率、離子電導(dǎo)率和QS-DSSC光電性能均有影響。低濃度的溶劑化Na+離子與PAA-PEG基體間的絡(luò)合作用提供了電解液往基體中滲透的另一個(gè)驅(qū)動(dòng)力。通過I2用量的改變可以調(diào)節(jié)I-/I3-比例、TSGE離子電導(dǎo)率及QS-DSSC光電性能。綜合考慮這些因素，當(dāng)電解液中含0.5 M Na

6、I，0.05 M I2時(shí)，QS-DSSC光電性能可達(dá)到較優(yōu)值。 (4)由于PAA為親水性聚合物，雖為酸性聚合物，但其即使在Lewis堿性有機(jī)電解液中也不溶脹，因此基體另一兩親性聚合物PEG組分的性質(zhì)對TSGE性能將產(chǎn)生重要影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PEG分子量及用量增大時(shí)，TSGE內(nèi)部漸形成多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，隨著這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，TSGE吸液倍率逐步提高，離子電導(dǎo)率也隨之增大。在低吸液倍率的TSGE中，離子遷移主要依靠聚合物基體鏈段松弛運(yùn)

7、動(dòng)來實(shí)現(xiàn)，此方式遷移速率較低，對應(yīng)的離子電導(dǎo)率也較低。在高吸液倍率的TSGE中，離子遷移主要通過凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)溶劑通道中跳躍或擴(kuò)散來實(shí)現(xiàn)，此方式遷移速率較高，對應(yīng)離子電導(dǎo)率也較高。隨著吸液倍率的逐漸增大，TSGE由堅(jiān)硬的剛凝膠變?yōu)檐浤z，與QS-DSSC兩電極界面接觸性能逐步改善，從而提高其光電性能。文中通過調(diào)節(jié)PEG分子量大小及用量來改變TSGE基體微觀結(jié)構(gòu)、吸液倍率和離子電導(dǎo)率。經(jīng)過系列優(yōu)化后，QS-DSSC光電性能可以達(dá)到6.10％。

8、由于PAA-PEG基體高度穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，TSGE具有較佳的穩(wěn)定性，QS-DSSC長程穩(wěn)定性也優(yōu)于DSSC。 (5)在傳統(tǒng)凝膠電解質(zhì)中，均存在膠凝劑部分或全部溶解于溶劑組分中，阻礙離子擴(kuò)散遷移，降低離子導(dǎo)電性能。同時(shí)，傳統(tǒng)凝膠電解質(zhì)耐鹽性較差，高濃度的碘鹽往往導(dǎo)致膠凝劑與電解液發(fā)生相分離，使凝膠電解質(zhì)崩塌。鑒于此，文中設(shè)計(jì)了熱固性-閉合微孔新型凝膠電解質(zhì)（MPGE）。通過基體某一組分的微相分離作用，在均相凝膠電解質(zhì)內(nèi)部形成大

9、量互不貫通的閉合微孔結(jié)構(gòu)，閉合微孔內(nèi)可保存大量低粘度電解液，微孔壁在這種環(huán)境下可充分溶脹形成凝膠，離子通過凝膠內(nèi)溶劑通道在微孔間及整個(gè)MPGE中快速遷移。這種新穎結(jié)構(gòu)凝膠電解質(zhì)有效提高了耐鹽性和離子導(dǎo)電性。文中往PAA-PEG基體中滲透吡咯單體形成凝膠并原位合成Ppy，形成PAA-PEG-Ppy三元基體，通過難溶性聚合物Ppy在凝膠內(nèi)部的微相分離，形成大量閉合微孔結(jié)構(gòu)。MPGE耐鹽性和離子導(dǎo)電性均高于TSGE，且可使維持QS-DSSC正