多孔結構錳氧化物的控制合成與特性研究.pdf

1、本文以錳氧八面體[MnO6]為基元結構,進行了OL、OMS型錳氧化物及ML型銅錳復合氧化物的微介觀結構設計和可控合成。采用XRD、SEM及TEM等技術,系統(tǒng)的對OL、OMS及ML型錳氧化物的合成與性能進行了研究,探討了不同制備條件下陰陽離子對OL型錳氧化物合成及可逆轉化的影響,通過氨瀝濾提出了一種鑒別孔道結構及層狀結構的有效方法。采用KMnO4氧化還原法,以Mg2+、Ni2+和Co2+為導向劑均可合成OL型錳氧化物,其導向作用能力為Mg

2、2+>Ni2+>Co2+,而以Cu2+和Al3+為導向劑所合成則是以黑錳礦為主的錳氧化物,沒有得到OL型錳氧化物。盡管陰離子不進入錳氧化物的最終組成與結構中,卻一直參與錳氧化物合成反應過程,對錳氧化物的組成、結構及其演變過程都有一定程度的影響,如陰離子對OL型錳氧化物結晶度的影響順序與引入的陽離子種類有關。Mg離子為導向劑時,陰離子的影響Ac->Cl-/NO3->NO3->Cl-;Ni離子為導向劑時,陰離子

3、的影響Cl-/NO3->Cl->NO3->Ac-;Co離子為導向劑時,陰離子的影響NO3->Cl-/NO3->Cl->Ac-。采用KMnO4+NaOH氧化還原法,以Mg2+、Ni2+、Co2+、Cu2+和Al3+為導向劑均可合成OL型錳氧化物,其導向作用的順序為Mg2+>Ni2+>Co2+>Cu2+>Al3+;陰離子對OL型錳氧化物結晶度的影響與引入的結構導向劑相關,Mg離子為

4、導向劑時,陰離子的影響Ac-≈Cl-/NO3->Cl->NO3-;Ni離子為導向劑時,陰離子的影響Cl->Cl-/NO3->Ac->NO3-;Co離子為導向劑時,陰離子的影響Ac->NO3-≈Cl-/NO3->Cl-;Cu離子為導向劑時,陰離子的影響Cl-/NO3->Cl->Ac->NO3-。堿性條件下采用氧氣氧化法合成OL型錳氧化物,研究結果表明氧氣流量是合成層狀結構的關鍵因

5、素,其它因素雖對層狀氧化錳的結晶度和晶粒大小有一定的影響,但不影響OL型氧化錳結構的生成。只有氧氣的流量為5L/min,反應時間達到5h時,產(chǎn)物為單一晶相的布塞爾礦結構錳氧化物,干燥后轉化成水鈉錳礦錳氧化物。反應前是否通入N2處理及干燥氣氛對布塞爾礦結構錳氧化物合成沒有明顯的影響。OL型錳氧化物的可逆轉化研究結果表明:OL型錳氧化物發(fā)生可逆轉化與結合在層間的陽離子導向劑的種類有關,當錳溶液沉淀反應體系中引入Mg離子導向劑時,選用KMnO

6、4為氧化劑制備的布塞爾礦能夠逆轉為水鈉錳礦,這是由層間Mg離子較強的結合水能力所決定的?？赡孓D化的優(yōu)化條件是:干燥溫度40℃;水化處理時間24h。以氧氣氧化法合成的布塞爾礦為前軀體,采用水熱合成法合成了Cu-ML及Cu-OMS-1錳氧化物,并通過氨瀝濾,有效的區(qū)分了兩種結構。XRD分析表明Cu-OMS-1結構經(jīng)氨瀝濾后衍射峰出峰位置沒有顯著變化,仍保持原有的孔道結構,而Cu-ML經(jīng)氨瀝濾后層間距變小,轉化為Birnessite型層狀錳氧