液相色譜和光譜法結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)用于中藥指紋圖譜研究——不同基源、產(chǎn)地或炮制的中藥質(zhì)量評(píng)價(jià)與質(zhì)量控制.pdf

1、本論文闡述了近年來指紋圖譜的研究進(jìn)展,及化學(xué)計(jì)量學(xué)在指紋圖譜研究中的應(yīng)用及前景。用高效液相色譜法和紅外、近紅外及三維熒光光譜法分別建立了不同基源、產(chǎn)地或炮制的中藥指紋譜圖,運(yùn)用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行解析,建立了鑒定中藥的識(shí)別模型,為指紋圖譜技術(shù)用于中藥質(zhì)量控制提供了一定的理論基礎(chǔ)。
　　 第一章對(duì)中藥指紋圖譜的起源、定義、特點(diǎn)、研究現(xiàn)狀和前景進(jìn)行了綜述,重點(diǎn)介紹了構(gòu)建指紋圖潛的方法及各自的特點(diǎn)。另外還介紹了化學(xué)計(jì)量學(xué)方法在指紋

2、圖譜研究中的應(yīng)用,對(duì)各種數(shù)據(jù)前處理、特征選取、模式識(shí)別方法進(jìn)行了詳細(xì)的闡述。
　　 第二章采用高效液相色譜法建立了不同基源及不同炮制的中藥決明子指紋圖譜。由于決明子的成分非常復(fù)雜,組分性質(zhì)各異,傳統(tǒng)的單一檢測(cè)波長(zhǎng)的色譜指紋圖譜不足以全面地反映決明子的內(nèi)在質(zhì)量。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),不管是生品決明還是炒決明,有一些組分在固定的一個(gè)檢測(cè)波長(zhǎng)處沒有響應(yīng)或者信號(hào)很弱?；谶@種情況,我們采用高效液相色譜利用二極管陳列檢測(cè)器得到46個(gè)來源不同的中藥決明

3、子樣品在238nm和282nm檢測(cè)波長(zhǎng)下的指紋圖譜。并利用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行解析。主成份分析(PCA)的結(jié)果表明46個(gè)決明子樣品可清楚地分成四類,生品大決明子、炒大決明子,生品小決明子和炒小決明子,與單一波長(zhǎng)(238nm和282nm)指紋圖譜相比,得到了更理想的分辨效果,本文還運(yùn)用偏小二乘法(PLS),反傳人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(BP-NN)和徑向基人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(RBF-NN)等有監(jiān)督的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立訓(xùn)練模型,并對(duì)由四類不同的決明子

4、樣品組成的測(cè)試集進(jìn)行分類判別預(yù)報(bào),揭示決明子的內(nèi)在質(zhì)量,取得了比較滿意的結(jié)果。結(jié)果表明,本文提出的方法可以作為決明子質(zhì)量控制的一種有效工具。
　　 第三章以生品決明和炒制決明為例,建立了一種基于傅里葉變換紅外光譜指紋圖譜的方法,用于對(duì)不同炮制的中藥進(jìn)行快速分類。收集80個(gè)決明子樣品,測(cè)量其在2000-400 cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜,用主成分-最小二乘-支持向量機(jī)(PC-LS-SVM)、核主成分-最小二乘-支持向量機(jī)(KPC-L

5、S-SVM)、RBF-NN對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行解析。優(yōu)化的模型最終用來完成對(duì)測(cè)試集樣品的預(yù)報(bào)。從分類效果來看,PC-LS-SVM、KPC-LS-SVM和KPC-RBF-NN的結(jié)果相似,前兩種方法得到了100％的正確分類率,者的正確分類率也接近于100％。KNN方法得到的結(jié)果不甚理想。從化學(xué)計(jì)量學(xué)模型建立的角度來看,KPC-LS-SVM在一定程度上要優(yōu)于PC-LS-SVM。當(dāng)PC-LS-SVM模型不適用或不利于計(jì)算的時(shí)候,可以考慮KPC-LS-

6、SVM模型。結(jié)果表明FT-IR光譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法可作為有效辨別不同炮制的中藥的參考方法
　　 第四章用近紅外光譜法建立了不同產(chǎn)地延胡索樣品的快速分類方法,從而達(dá)到鑒別道地與非道地藥材的目的。采用小波變換(WT)處理光譜數(shù)據(jù),并建立了LS-SVM,RBF-NN,DPLS和KNN識(shí)別模型。從識(shí)別率和預(yù)報(bào)率來看,四種模型都獲得了相當(dāng)?shù)姆诸愓_率。不過其中LS-SVM方法無疑是最成功的,識(shí)別率和預(yù)報(bào)率均在95％以上。由此可見,近紅外

7、光譜法結(jié)合WT-LS-SVM化學(xué)計(jì)量學(xué)方法能有效地對(duì)延胡索藥材進(jìn)行分類。初步實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該方法可作為快速鑒別道地和非道地藥材的可行性方法。
　　 第五章對(duì)來源于同科的中藥夏天無和延胡索,以及兩者以不同比例混合的混偽品共119個(gè)樣品進(jìn)行了三維熒光光譜掃描,建立了不同種類樣品的三維熒光光譜和等高線熒光光譜圖。對(duì)熒光光譜矩陣O(119×542×37)進(jìn)行主成分分析和平行因子分析。主成分分析提取了119個(gè)樣品的特征光譜后,再對(duì)其進(jìn)行主

8、成分投影分析,得到了樣品的大致分布。而對(duì)119個(gè)樣品的三維熒光數(shù)據(jù)則用4因子平行因子模型分析,得到了原阿片堿及其他3個(gè)成分的熒光分辨輪廓,并分析了不同樣品在4個(gè)因子上的投影得分圖的特點(diǎn),4因子投影圖能有效地鑒別夏天無和延胡索,并能較好地區(qū)別混偽品,對(duì)未知樣的歸屬也能進(jìn)行有效的判斷。將主成分提取的特征光譜數(shù)據(jù)矩陣Onew(119×542)和平行因子分析得到的4因子得分矩陣C(119×4)作為輸入變量,分別建立有監(jiān)督識(shí)別模型。KNN或LDA

9、模型只能正確區(qū)分夏天無和延胡索,但不能很好地對(duì)混偽品進(jìn)行鑒別。BPNN和RBFNN模型得到了較為滿意的結(jié)果,不管是對(duì)夏天無和延胡索,還是混偽品都有較好的分辨能力。尤其是以PARAFAC因子得分作為變量時(shí),不管是BPNN還是RBFNN模型,都能成功地鑒別夏天無、延胡索及混偽品,并能對(duì)未知樣品的歸屬進(jìn)行預(yù)報(bào)。木章成功地利用三維熒光光譜泫,結(jié)合二維模式識(shí)別方法和多維模式識(shí)別方法對(duì)夏天無和延胡索樣品進(jìn)行鑒別,有效地辨別了混偽品,并成功地對(duì)未知樣