PtNi催化劑與載體碳的模擬.pdf

1、質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）由于其環(huán)境友好、能量轉(zhuǎn)換效率高以及比功率高等優(yōu)點(diǎn)有望應(yīng)用于電動汽車和分布式電站。但在其大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)之前仍然需要解決成本過高、穩(wěn)定性較差和水管理復(fù)雜等問題。其中，催化劑的成本和穩(wěn)定性問題是核心問題。
　　 由于在強(qiáng)酸性電解質(zhì)中具有相對較高的穩(wěn)定性和氧還原催化活性，因此不管是基礎(chǔ)研究還是實際應(yīng)用開發(fā)，Pt仍是PEMFC催化劑的主要成分。但是Pt價格昂貴，且制成的催化劑穩(wěn)定性仍然達(dá)不到實用要求。為解

2、決以上問題，研究者在Pt添加過渡金屬Ni制成合金催化劑，提高了催化氧還原反應(yīng)活性，降低Pt使用量，進(jìn)一步增加了催化劑穩(wěn)定性。其催化氧還原性能提高以及穩(wěn)定性增加的原因至今仍需要進(jìn)一步研究。
　　 本文提出了兩種Pt3Ni表面的周期平板模型，采用密度泛函方法對其進(jìn)行了模擬，發(fā)現(xiàn)：添加Ni以后兩種催化劑模型的微觀粗糙度增加，催化劑的利用率提高了；合金元素Ni的引入能夠使催化劑晶格收縮，表面原子的間距更有利于O2的離解吸附；Ni元素的加

3、入能夠使催化劑表層原子與亞層原子之間的結(jié)合更加緊密，導(dǎo)致催化劑表層原子不容易遷移和流失；添加Ni以后催化劑表面原子d態(tài)密度向低能量方向展寬，d態(tài)中心一定程度下降，減小其對氧還原中間物種的吸附，提高了其催化氧還原反應(yīng)活性；本文提出的模型D的HOMO能量與純Pt的LUMO能量差值為0.91eV，與純Pt的HOMO與氧氣LUMO能量差值相比下降了接近20％，大大加速了氧氣還原的電子轉(zhuǎn)移步驟。
　　 此外，本文用密度泛函方法對Pt/C和

4、Pt3Ni/C催化劑體系進(jìn)行了模擬，并考察了C載體對催化劑的影響，其中載體C使用了周期平板模型，而Pt和Pt3Ni催化劑顆粒使用了簇模型。通過計算發(fā)現(xiàn)，Ni的加入能夠在一定程度上增加Pt3Ni催化劑與C載體之間的作用力，使催化劑顆粒錨定在石墨表面，從而使催化劑顆粒不容易在載體表面遷移和流失；石墨離域π鍵上的電子供給Pt催化劑，使催化劑表面原子帶上負(fù)電荷，帶負(fù)電荷的催化劑表層原子容易在氧還原催化過程中給出電子，從而使氧還原電子轉(zhuǎn)移步驟更容