混合稀土阻燃鎂合金氧化行為的研究.pdf

1、鎂合金是比重最輕的結(jié)構(gòu)材料，具有高比強(qiáng)、高比模、高阻尼、電磁屏蔽能力強(qiáng)以及易回收等優(yōu)異性能。但由于鎂的化學(xué)性質(zhì)活潑，極易氧化燃燒，給鎂合金的存放、生產(chǎn)、加工和產(chǎn)品使用都造成較大的困難，成為阻礙鎂合金推廣應(yīng)用和發(fā)展的重要因素。要解決這些問題唯一的途徑就是提高鎂合金的抗氧化性能。
　　 本課題從鑄造鎂合金生產(chǎn)中熔體阻燃的問題入手，歸納了目前常見的熔劑覆蓋、氣體保護(hù)、半固態(tài)成形和合金化等阻燃方法，對比分析了各種阻燃方法的特點(diǎn)和不足，總

2、結(jié)出了合金化方法的優(yōu)點(diǎn)和發(fā)展前景：如若能找到合適的合金化元素，將不僅能提高鎂合金熔體的阻燃性能，而且同時(shí)還能提高鎂合金高溫(未熔狀態(tài))抗氧化性能和常溫耐腐蝕性能，對不同狀態(tài)下鎂合金的氧化行為起到限制作用，相比其他方法將具有更加徹底的“阻燃”意義，可以實(shí)現(xiàn)利用同種同量的合金化元素，同時(shí)解決目前鎂合金應(yīng)用推廣中所面臨的大部分難題。
　　 本課題選取經(jīng)成分優(yōu)化配比的混合稀土(RE)作為合金化元素，添加到目前廣泛應(yīng)用的ZM5鎂合金中。結(jié)

3、果顯示，適量的混合稀土不僅能提高鎂合金熔體阻燃性能，而且還能明顯改善鎂合金的高溫抗氧化性能和常溫耐腐蝕性能。結(jié)合試驗(yàn)結(jié)果與理論分析，系統(tǒng)地研究了添加混合稀土對不同狀態(tài)下鎂合金抗氧化性能的作用機(jī)理，為成功開發(fā)混合稀土阻燃鎂合金奠定了試驗(yàn)和理論基礎(chǔ)。
　　 混合稀土能有效提高熔體狀態(tài)ZM5鎂合金的起燃溫度。加入量為0.1％時(shí)，阻燃效果最好，起燃溫度達(dá)到830℃，可以實(shí)現(xiàn)鎂合金在大氣條件下直接進(jìn)行無保護(hù)熔煉和澆注。采用掃描電鏡(SEM

4、)、X射線衍射(XRD)、能譜分析(EDS)等手段，對混合稀土阻燃鎂合金熔體表面氧化膜的形貌、物相、元素分布進(jìn)行了檢測，發(fā)現(xiàn)在ZM5-0.1％RE合金熔體表面形成的氧化膜完整致密，厚度在2.5～3.5μm左右，內(nèi)部元素分布不均，RE元素具有顯著的表面富集現(xiàn)象。該氧化膜具有雙層結(jié)構(gòu)，外層主要是初生的不具備保護(hù)性的MgO層，氧通過外層可繼續(xù)向內(nèi)擴(kuò)散。由于RE在熔體表面富集，增大了熔體表面稀土元素的濃度，為RE優(yōu)先于Mg發(fā)生氧化創(chuàng)造了有利的熱

5、力學(xué)條件，反應(yīng)生成的RE2O3因P-B比η大于1，一方面能填補(bǔ)MgO膜中的孔洞，一方面由氧化發(fā)生體積膨脹而形成的壓應(yīng)力能促使MgO變得致密，從而形成了由MgO、RE2O3和Al2O3組成的致密內(nèi)層，具備阻滯反應(yīng)物在其內(nèi)部擴(kuò)散的條件。通過分析恒溫氧化動力學(xué)曲線，致密的內(nèi)層能有效阻滯反應(yīng)物的擴(kuò)散，使氧化過程由界面反應(yīng)控制轉(zhuǎn)為受擴(kuò)散阻滯控制，氧化膜的拋物線生長規(guī)律，證明了表面氧化膜對熔體的保護(hù)性。
　　 混合稀土能有效提高ZM5鎂合金

6、高溫抗氧化性能。利用升溫氧化增重曲線(TGA曲線)對ZM5和ZM5-0.1％RE兩種鎂合金的高溫抗氧化性能進(jìn)行了比較。ZM5合金升溫到500℃時(shí)，氧化增重開始加劇；ZM5-0.1％RE合金因具有比ZM5合金更好的高溫抗氧化性能，氧化增重加劇的溫度可以達(dá)到600℃。通過考察兩種合金及其氧化后的微觀組織，結(jié)合Mg-Al相圖，發(fā)現(xiàn)鎂合金高溫氧化破壞起始于晶界，分布在晶界的β-Mg17Al12相熔點(diǎn)較低是造成這一現(xiàn)象的重要原因。在ZM5合金中加

7、入后，低熔點(diǎn)β-Mg17Al12相的數(shù)量減少，從而減少了從晶界氧化的“突破口”；并且β-Mg17Al12相由連續(xù)的網(wǎng)狀分布轉(zhuǎn)為斷續(xù)的彌散分布，使得Mg17Al12在高溫下形成的液相不再連續(xù)，斷絕了氧通過液相沿晶界連續(xù)擴(kuò)散的通道；而且稀土與鋁形成的鋁稀土相也大部分與Mg17Al12相共生在晶界上，也能阻止氧化反應(yīng)向內(nèi)部滲透。所以加入0.1％RE混合稀土后，ZM5合金高溫抗氧化性能得到提高，在切削試驗(yàn)中沒有出現(xiàn)燃燒現(xiàn)象。同時(shí)，RE的加入，細(xì)

8、化了基體晶粒，使得ZM-0.1％RE合金具備了較好的力學(xué)性能。
　　 綜合混合稀土對鎂合金熔體起燃溫度的影響和對鎂合金高溫抗氧化性能的作用，提出了混合稀土阻燃鎂合金的“二次起燃溫度”假說，能為混合稀土阻燃鎂合金的熔煉和試驗(yàn)起到一定的理論指導(dǎo)。
　　 混合稀土還能有效提高ZM5鎂合金常溫耐腐蝕性能。采用浸泡腐蝕失重法，對比分析了0.1％RE加入前后ZM5鎂合金的自然腐蝕行為。結(jié)果表明，混合稀土的加入使鎂合金基體晶粒變小，β