基于殼聚糖硫酸酯、羧甲基殼聚糖及羧甲基纖維素鈉復(fù)合納濾膜的研究.pdf

1、納濾(Nanofiltratrtion，NF)是自二十世紀(jì)八十年代發(fā)展起來(lái)的介于超濾和反滲透之間的、同屬于壓力驅(qū)動(dòng)的新型膜分離技術(shù)。目前絕大部分的納濾膜屬于復(fù)合膜，即在一基膜上復(fù)合一活性層。 纖維素是地球上資源最為豐富的天然高分子化合物，甲殼素也是一種天然的、可再生的高分子化合物，產(chǎn)量?jī)H次于纖維素，殼聚糖是甲殼素的脫乙?；a(chǎn)物。在本研究中，以殼聚糖的兩種兩性的水溶性衍生物一殼聚糖硫酸酯(SCS)和N,O-羧甲基殼聚糖(NOCC)

2、，以及羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)作為復(fù)合NF膜表面活性層材料，戊二醛(GA)、環(huán)氧氯丙烷(ECH)、以及六亞甲基二異氰酸酯(HDI)作為交聯(lián)劑，利用涂敷與交聯(lián)結(jié)合使用的方法，在一定的制備工藝下，制備了三個(gè)系列的新型復(fù)合納濾膜。利用衰減全反射紅外光譜(ATR-IR)、環(huán)境掃描電鏡(ESEM)和原子力顯微鏡(AFM)對(duì)其結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行了表征，研究了其性能指標(biāo)和截留性能，并對(duì)其截留特性做了探討。 以SCS和NOCC為表面活性層材料的

3、兩性復(fù)合NF膜均呈現(xiàn)出荷負(fù)電納濾膜的截留特征；對(duì)于同一種材料制得的復(fù)合NF膜，通量應(yīng)與平均面粗糙度(Ra)有關(guān)：Ra值較大，通量也較大。通過(guò)改變表面活性層鑄膜液的組成、交聯(lián)劑的濃度、以及制備工藝等，適量的無(wú)機(jī)小分子、有機(jī)小分子、以及陰離子表面活性劑的添加，可調(diào)節(jié)所制得復(fù)合NF膜的截留性能。研究結(jié)果表明涂敷與交聯(lián)結(jié)合使用的方法是一種制備多糖水溶性衍生物復(fù)合NF膜的有效途徑。 以均相合成的方法制備了高含硫量的殼聚糖硫酸酯(SCS)。

4、以殼聚糖硫酸酯為活性層材料，戊二醛水溶液為交聯(lián)劑，聚丙烯腈(PAN)超濾膜為基膜，制備了SCS／PAN復(fù)合NF膜。在0.40MPa、25℃下，所制得的SCS／PAN復(fù)合NF膜對(duì)1000 mg·L<'-1>K<,2>SO<,4>、Na<,2>SO<,4>及NaCl溶液的截留率分別為92.8、92.1及52.3％，通量分別為11.3、7.1及10.4kg·m<'-2>·h<'-1>。SCS／PAN系列復(fù)合膜對(duì)無(wú)機(jī)鹽的截留率：K<,2>SO<

5、,4>>Na<,2>SO<,4>>KaCl>NaSO>MgSO<,4>>MgCl<,2>。對(duì)于具有相同陰離 子(如CI<'->)的無(wú)機(jī)鹽溶液，截留順序?yàn)椋篕<'+>>Na<'+>>Mg<'2+>；對(duì)于具有相同陽(yáng)離 子(如Na<'+>)的無(wú)機(jī)鹽溶液，截留順序?yàn)椋篠0<,4><'2>->Cl<'->。 以殼聚糖硫酸酯為活性層材料，聚砜(PS)超濾膜為基膜，環(huán)氧氯丙烷作 為交聯(lián)劑，制各了一系列復(fù)合納濾膜，研究了其對(duì)無(wú)機(jī)鹽溶液和單

6、/寡糖的截留 性能。在O.40MPa、15℃下，所制得的SCS/PS復(fù)合NF膜對(duì)1000 mg-L<'-1>Na<,2>SO<,4> 和NaCI溶液的截留率分別為90.8、32.5％，通量分別為22.9、58.4kg·m<'-2>·h<'-1>。向 活性層鑄膜液中加入5.0～20.0wt％的聚乙二醇200(PEG200)，SCS/PS復(fù)合NF 膜的截留性能得到改善。SCS/PS系列復(fù)合膜對(duì)無(wú)機(jī)鹽的截留率：Na<,2>SO<,4>

7、>NaCl >MgSO<,4>>MgCl<,2>。 以殼聚糖硫酸酯為活性層材料，聚丙烯腈超濾膜為基膜，六亞甲基二異氰酸 酯／環(huán)己烷(HDI/CH)溶液作為交聯(lián)劑，制備了一系列復(fù)合納濾膜。在0.40MPa、 20℃下，所制得的SCS/PAN復(fù)合NF膜對(duì)1000 mgL<'-1>Na<,2>SO<,4>和NaCI溶液的截 留率分別為89.9、37.1％，通量分別為7.1、9.0kg·m<'-2>h<'-1>。SCS／PAN系

8、列復(fù)合膜 對(duì)無(wú)機(jī)鹽溶液的截留率：Na<,2>SO<,4>>MgSO<,4>>NaCl>MgCl<,2>。對(duì)于以HDI為交聯(lián)劑 制得的SCS/PAN復(fù)合膜，PEG400是一種較好的添加劑：當(dāng)加入PEG400的含量 在5~20wt％時(shí)，制得的SCS/PAN復(fù)合NF膜的截留性能較佳。 采用改進(jìn)的方法制備了NOCC。以NOCC水溶液為活性層鑄膜液，PS超濾 膜為基膜，GA為交聯(lián)劑，利用涂敷和交聯(lián)的方法制備了NOCC/PS復(fù)合NF

9、膜。 對(duì)其結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征：研究了活性層鑄膜液的組成、交聯(lián)劑濃度、制備工 藝等因素對(duì)復(fù)合膜截留性能的影響，并研究了有機(jī)小分子添加劑對(duì)復(fù)合膜截留性 能的影響。制備的NOCC/PS復(fù)合NF膜在13～15℃、0.40MPa下，對(duì)1000 mg·L<'-1> Na<,2>SO<,4>和NaCl溶液的截留率為92.7、30.2％，通量為3.0、5.1 kg·m<'-2>．H<'-1>。 在弱堿性條件下制備了以ECH交聯(lián)的NOC

10、C/PS復(fù)合NF膜。在0.40MPa、 20℃下，所制得的NOCC/PS復(fù)合NF膜對(duì)1000 mg·L<'-1>Na<,2>SO<,4>和NaCl溶液的截 留率為90.4、27.4％，通量為7.9、l0.8kg·m<'-2>h<'-1>。NOCC/PS系列復(fù)合膜對(duì)無(wú)機(jī) 鹽的截留率：Na<,2>SO<,4>>MgSO<,4>>NaCl>MgCl<,2>以羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)(D.C.=0.91)作為活性層材料，環(huán)氧氯丙烷

11、 /96.7％乙醇(0.067M NaOH)溶液作為交聯(lián)劑，聚偏氟乙烯(PVDF)超濾膜為基膜，利用涂敷和交聯(lián)的方法制備了一種新型的荷負(fù)電的納濾膜一羧甲基纖維素鈉／聚偏氟乙烯(CMC—Na／PVDF)復(fù)合NF膜，研究了制備條件對(duì)CMC—Na／PVDF復(fù)合NF膜性能的影響。在一定的制備條件下所制得的CMC-Na／PvDF復(fù)合NF膜具有良好的截留性能：在15～20℃和O．40 Mpa下，對(duì)1000mgRL<'-1>Na<,2>SO<,4>和

12、NaCl溶液的截留率為88.5、33.3％，通量為10.6、11．2Kgm<'-2>h<'-1>。該種復(fù)合NF膜對(duì)不同無(wú)機(jī)鹽的截留率順序?yàn)椋篘a<,2>SO<,4>>NaCI>MgSO<,4>>MgCl<,2>。 以作為基膜的PAN超濾膜和PS超濾膜為空白，研究了以殼聚糖硫酸酯(SCS)和N，O．羧甲基殼聚糖（NOCC)為表面活性層材料的復(fù)合NF膜的抑藻和抑菌性能。抑藻實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明與PS和PAN UF膜相比，藻類在SCS和NOC

13、C系列復(fù)合納濾膜表面的附著情況較輕，證明了SCS和NOCC系列復(fù)合納濾膜均具有一定的抑藻性能。 在抑菌實(shí)驗(yàn)中，所采用菌種為大腸桿菌、枯草桿菌、金黃色葡萄球菌、青霉：以及放線菌。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SCS和NOCC復(fù)合NF膜對(duì)以上五種菌都有一定的抑制生長(zhǎng)的作用，抑菌能力與表面活性層材料和所用交聯(lián)劑有一定關(guān)系。 用環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)的羧甲基殼聚糖／聚砜(NOCC／PS)復(fù)合NF膜處理預(yù)處理過(guò)的酒廠發(fā)酵廢液。對(duì)影響納濾過(guò)程的因素，如操作壓力、工