生物油及熱解木質(zhì)素的催化精制.pdf

1、本研究旨在建立一種生物油精制的新方法，顯著地降低油品腐蝕性，同時提高其穩(wěn)定性和熱值以及產(chǎn)率，從而得到具有更廣泛用途的高品質(zhì)燃油或高附加值的化學(xué)品。生物油是生物質(zhì)經(jīng)快速熱裂解而直接得到的油狀液體。然而，目前生物油的品質(zhì)差、粘度高、含氧量高、極性強(qiáng)、熱值低、酸度高、腐蝕強(qiáng)、穩(wěn)定性差，難以直接作為車用燃料使用。目前，生物油的主要精制手段是催化加氫和催化裂解，但都存在液體油產(chǎn)率過低、催化劑易失活等缺點(diǎn)，因此必須建立一種新的精制方法。本文在生物油

2、催化精制經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，根據(jù)生物油的組成及特性，提出了一條生物油精制的新途徑：在超臨界乙醇、氫氣和自制多功能納米催化劑Pd/SO42-/ZrO2/SBA-15存在的條件下，一步實(shí)現(xiàn)對生物油的催化加氫、酯化和裂解。精制過程中，幾乎沒有焦炭類物質(zhì)產(chǎn)生，生物油中的絕大部分有機(jī)物都保留在精制油中。精制后，生物油的品質(zhì)大幅提高：熱值和pH值提高；運(yùn)動粘度和密度降低；生物油中的醛和酮通過催化加氫被還原成穩(wěn)定的化合物；生物油中絕大部分有機(jī)酸都通過酯化反

3、應(yīng)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定易揮發(fā)的酯類化合物，并且精制過程還有其它的酯產(chǎn)生；另外，通過熱重分析可知，生物油中高沸點(diǎn)難揮發(fā)的大分子化合物裂解生成了低沸點(diǎn)易揮發(fā)的小分子化合物并保留在液體油中。
　　 同時，本文針對生物油中嚴(yán)重影響其品質(zhì)且造成其精制困難的關(guān)鍵組分一——木質(zhì)素低聚物進(jìn)行了較為系統(tǒng)地研究。木質(zhì)素低聚物，又稱為熱解木質(zhì)素(Pyrolytic Lignin，PL)。PL是生物質(zhì)主要成分之一——木質(zhì)素?zé)峤獠煌耆漠a(chǎn)物，大約占生物油總重的20

4、-30％。PL分子量大，沸點(diǎn)高，難揮發(fā)，且具有熱不穩(wěn)定性，在較低溫度下(80℃)即與生物油中的其它化合物或自身發(fā)生反應(yīng)，生成更大的化合物，導(dǎo)致生物油出現(xiàn)老化和分層現(xiàn)象。生物油精制通常在200℃以上進(jìn)行，在此過程中PL極易發(fā)生炭化結(jié)焦，產(chǎn)生大量焦炭類物質(zhì)。這些化合物容易沉積在催化劑表面，覆蓋催化劑活性位點(diǎn)，使催化劑失活；同時這些化合物也易堵塞反應(yīng)器，使生物油精制過程難以進(jìn)行。但由于PL比生物油中的其它組分熱值高，如果直接從生物油中去除，會

5、導(dǎo)致生物油熱值大幅下降。因此，將PL裂解為具有揮發(fā)性的、穩(wěn)定的有機(jī)物對于生物油精制至關(guān)重要。本文根據(jù)PL分子量較大和難揮發(fā)等特點(diǎn)，結(jié)合生物油精制的經(jīng)驗(yàn)，提出在超臨界乙醇中、氫氣存在的條件下，利用自行研制的多功能納米催化劑Ru/SO42-/ZrO2/SBA-15或Ru/ZrO2/SBA-15將PL氫化裂解的新方法。實(shí)驗(yàn)過程中大部分PL被裂解為液體有機(jī)化合物，僅有極少量的固體產(chǎn)物生成。經(jīng)GC-MS分析，PL主要被氫化裂解為九類化合物，包括易

6、揮發(fā)的四類小分子化合物：小分子酮(LKs)、縮醛(Acetals)、酯(Esters)和醇(Alcohols)；分子量較大的兩類化合物：長鏈烷烴(LCAs)和稠環(huán)芳烴(PHAs)；PL主體結(jié)構(gòu)氫化裂解的兩類產(chǎn)物：酚類(Phenols)和苯甲醚類(Anisoles)；以及無法歸入這八類的其它化合物(Others)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，催化劑的酸性越強(qiáng)，越易促進(jìn)PL發(fā)生縮聚反應(yīng)，而產(chǎn)生大量的焦炭和水，導(dǎo)致PL液化效率下降。但引入Ru以后，可有效

7、抑制PL縮聚，促進(jìn)PL的裂解。此外，催化劑的孔道結(jié)構(gòu)對PL的裂解影響也十分顯著。催化劑孔徑越小，越易導(dǎo)致PL的深度裂解，生成小分子氣體，從而使PL液化產(chǎn)率大幅下降；催化劑孔徑越小裂解過程結(jié)焦越嚴(yán)重，催化劑越容易失活。所以，相比孔徑很小的沸石分子篩催化劑HZSM-5或 HY，介孔催化劑ZrO2/SBA-15或SO42-/ZrO2/SBA-15可以有效的抑制PL的深度裂解，從而提高PL液化產(chǎn)率?？傊?fù)載Ru的具有酸性的介孔催化劑可以有效地