聚苯并噁嗪的非均相結(jié)構(gòu)及其碳纖維復(fù)合材料的固化動力學(xué)和界面性能研究.pdf

1、作為一類新型的類酚醛熱固性樹脂，苯并噁嗪最突出的優(yōu)點(diǎn)是固化過程不需強(qiáng)酸或強(qiáng)堿固化劑，對設(shè)備無腐蝕作用，且固化過程無小分子放出，制品無孔洞，體積收縮率幾乎為零，在高性能樹脂基復(fù)合材料方面有巨大的應(yīng)用潛力。深入理解苯并噁嗪的預(yù)聚體組成—交聯(lián)結(jié)構(gòu)—固化物性能之間的關(guān)系是優(yōu)化聚苯并噁嗪性能的基礎(chǔ)。目前關(guān)于聚苯并噁嗪交聯(lián)結(jié)構(gòu)的研究報導(dǎo)甚少。本論文認(rèn)為聚苯并噁嗪交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成不僅受氫鍵作用的影響，還應(yīng)考慮苯并噁嗪多官能團(tuán)參與固化反應(yīng)，以及自催化加速

2、反應(yīng)特征對交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成的影響。因此，本論文通過在雙苯并噁嗪預(yù)聚體中混入單苯并噁嗪預(yù)聚體，調(diào)節(jié)固化體系中參與反應(yīng)的平均官能度數(shù)，從固化動力學(xué)出發(fā)，結(jié)合原子力顯微鏡、動態(tài)力學(xué)熱分析等表征手段，對雙酚A型聚苯并噁嗪的交聯(lián)結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入研究，初步探討預(yù)聚體組成—交聯(lián)結(jié)構(gòu)—固化物性能之間的關(guān)系，以期為優(yōu)化材料性能和進(jìn)行分子設(shè)計提供依據(jù)；另一方面為了制備性能更優(yōu)異的聚苯并噁嗪/碳纖維復(fù)合材料，優(yōu)化復(fù)合材料的制備工藝，對聚苯并噁嗪/碳纖維復(fù)合材料的固化

3、動力學(xué)進(jìn)行了研究；最后初步探討了幾種商用碳纖維表面性能對復(fù)合材料性能的影響以便選擇合適的碳纖維制備出界面性能更優(yōu)的聚苯并噁嗪/碳纖維復(fù)合材料。 采用等溫和非等溫差示掃描量熱儀(DSC)研究了雙酚A型苯并噁嗪和雙酚A型與苯酚型苯并噁嗪共混體系的固化過程，結(jié)果表明：固化過程中共混苯并噁嗪體系中形成的微凝膠數(shù)量和速率不同于雙酚A型苯并噁嗪體系的，兩體系的固化特征參數(shù)有較大差別，固化初期，共混苯并噁嗪體系的Avrami指數(shù)n大于雙酚A體

4、系的，共混體系中有更多的微凝膠生成和/或增長，當(dāng)轉(zhuǎn)化率相同時，共混體系的固化反應(yīng)速率大于純雙酚A型苯并噁嗪體系的，且進(jìn)入擴(kuò)散控制階段時，共混體系的轉(zhuǎn)化率大于雙酚A體系的。 原子力顯微鏡(AFM)用來觀測聚苯并噁嗪澆鑄體彎曲斷面的微觀相圖，結(jié)果表明，聚苯并噁嗪交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)為非均相結(jié)構(gòu)，包括高交聯(lián)密度的硬相分布在低交聯(lián)密度的軟相中，隨苯酚型苯并噁嗪含量的增多，共混苯并噁嗪固化物中的高交聯(lián)密度硬相增多。以碳纖維為增強(qiáng)體，采用動態(tài)力學(xué)熱分析

5、技術(shù)(DMTA)研究聚苯并噁嗪的高溫松弛行為，動態(tài)力學(xué)溫度譜上出現(xiàn)的兩個損耗峰分別為低交聯(lián)密度“疏松相”和高交聯(lián)密度“致密相”的玻璃化轉(zhuǎn)變過程，證明了聚苯并噁嗪交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的非均相結(jié)構(gòu)。 苯并噁嗪預(yù)聚體的組成影響其聚合物的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，與平均官能度較低的共混苯并噁嗪固化物相比，雙酚A型聚苯并噁嗪的疏松相具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和交聯(lián)密度，且隨固化體系平均官能度減小，疏松相的交聯(lián)密度降低；對于致密相，兩固化體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度基本相同

6、，但平均官能度低的共混苯并噁嗪固化物致密相含量更多。聚苯并噁嗪交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，疏松相的交聯(lián)密度影響樹脂的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度，交聯(lián)密度越大，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度越大；致密相的含量影響樹脂的彎曲模量，致密相含量越高，樹脂的彎曲模量越大。 復(fù)合材料的固化動力學(xué)不同于純樹脂的，為了更好地制定復(fù)合材料加工工藝，對復(fù)合材料的動力學(xué)進(jìn)行研究至關(guān)重要。采用非等溫DSC技術(shù)對苯并噁嗪及苯并噁嗪/碳纖維復(fù)合材料的固化過程進(jìn)行研究，分析不同升溫速率下，兩體

7、系的特征固化溫度、反應(yīng)熱及反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系，并用Kissinger方程和Avrami方程研究兩體系的固化動力學(xué)，結(jié)果表明：一方面碳纖維表面官能團(tuán)對苯并噁嗪固化反應(yīng)具有催化作用，表現(xiàn)在復(fù)合材料的起始固化溫度降低，固化前期的Avrami指數(shù)n大于純苯并噁嗪固化體系的，且固化前期的表觀活化能(Ea(1)=105.6kJ/mol)小于純苯并噁嗪的(Ea=116kJ/mol)；另一方面，碳纖維存在對苯并噁嗪固化反應(yīng)具有延緩作用，表現(xiàn)在固化后期

8、復(fù)合材料的固化反應(yīng)速率明顯降低，且固化后期的表觀活化能(Ea(2)=224.8kJ/mol)大于純樹脂的。 通過比較聚苯并噁嗪/碳纖維復(fù)合材料(PBZ/CF)和酚醛樹脂/碳纖維復(fù)合材料(phenolic/CF)的彎曲性能和層間剪切強(qiáng)度，初步探討苯并噁嗪樹脂在高性能復(fù)合材料方面的應(yīng)用。結(jié)果表明，與酚醛樹脂/碳纖維復(fù)合材料相比，聚苯并噁嗪/碳纖維復(fù)合材料具有較高的彎曲強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度，分別可達(dá)2160MPa和99MPa，復(fù)合材料劈

9、裂面的SEM微觀形貌照片表明了聚苯并噁嗪/碳纖維具有比酚醛樹脂/碳纖維復(fù)合材料更好的界面粘結(jié)性能。 三種具有不同表面特性的通用級碳纖維被用來研究聚苯并噁嗪/碳纖維復(fù)合材料的界面粘結(jié)性能。結(jié)果表明：通用級碳纖維/聚苯并噁嗪復(fù)合材料具有較高的層間剪切強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度，其中涂覆環(huán)氧類上膠劑的碳纖維復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度最大。動態(tài)力學(xué)行為研究表明：聚苯并噁嗪/碳纖維復(fù)合材料的tanδ溫度譜上有兩個松弛峰，分別為疏松相和致密相的玻