聚氨酯-聚丙烯酸酯乳膠型互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的原位細(xì)乳液聚合研究.pdf

1、膠乳型互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(LIPN)既有不同聚合物鏈的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)又存在各自聚合物鏈的微相分離形態(tài),是一類性能優(yōu)異的多功能新型聚合物材料,制備方法的水性化實(shí)現(xiàn)了環(huán)境友好的綠色合成與應(yīng)用.針對傳統(tǒng)兩步法合成PUA-LIPN的缺陷,本文提出通過原位細(xì)乳液聚合一步法合成聚氨酯/聚丙烯酸酯膠乳型互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(PUA-LIPN)的新方法一以氟代丙烯酸酯為反應(yīng)性助乳化劑,制備穩(wěn)定的混合單體細(xì)乳液,同步或分步實(shí)現(xiàn)同時(shí)含有縮聚/自由基聚合的原位細(xì)乳液聚合

2、,一步法制備環(huán)境友好且性能優(yōu)異的PUA-LIPN. 異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)與二醇反應(yīng)生成聚氨酯,IPDI和水反應(yīng)生成聚脲,這是兩個(gè)平行反應(yīng).只有有效抑制IPDI的水解反應(yīng)才能制備出性能優(yōu)異的PPUA-LIPN.實(shí)現(xiàn)PUA-LIPN原位細(xì)乳液聚合需要解決的關(guān)鍵問題之一是研究水敏性單體IPDI的穩(wěn)定性規(guī)律和水解反應(yīng)的抑制方法.本文主要研究了水敏性單體IPDI的穩(wěn)定性和原位細(xì)乳液聚合規(guī)律,探索在細(xì)乳液中分步或同步實(shí)現(xiàn)縮聚反應(yīng)與

3、自由基聚合的新方法,提出了水敏性單體的細(xì)乳液聚合實(shí)施方法. 選擇IPDI-H<,2>O體系,考察了水敏性單體IPDI的穩(wěn)定性.結(jié)果表明: (1)甲苯一二正丁胺滴定法(要求無水體系)無法直接用于細(xì)乳液體系,本文對測定異氰酸酯(NCO)含量的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了改進(jìn)一細(xì)乳液取出后先要進(jìn)行破乳,然后加熱到50℃并攪拌10分鐘以上,再參照文獻(xiàn)中實(shí)驗(yàn)方法滴定,滴定平均誤差0.36﹪.(2)細(xì)乳液制備過程中NCO消耗在0.5﹪左右,在常溫儲存過程

4、中II)DI與水的成脲反應(yīng)很少.(3)在模擬細(xì)乳液聚合條件下,催化劑和溫度對水解反應(yīng)影響顯著,有催化劑時(shí)升溫到60℃,76.6﹪的NCO發(fā)生了水解反應(yīng),界面上脲結(jié)構(gòu)并不能形成有效鈍化層阻隔或減緩二異氰酸酯與水的進(jìn)一步反應(yīng).(4)憎水性1,12-十二二醇的加入可抑制水解反應(yīng),明顯提高聚合產(chǎn)物中氨酯鍵的比例,以IPDI和1,12-十二二醇為主要原料,用原位細(xì)乳液聚合法可成功制備PUA-LIPN. PUA-LIPN原位細(xì)乳液聚合規(guī)律研

5、究.選用反應(yīng)活性適中的IPDI和1,12-十二烷基二醇為主要原料制備了PUA-LIPN,考察了催化劑二丁基錫二月桂酸酯(DBTDL)添加順序和濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、十二烷基硫酸鈉(SDS)濃度、IPDI過量比例、甲基丙烯酸丁酯(BMA)比例、互穿順序等因素對主反應(yīng)選擇性和PU分子量的影響.結(jié)果表明:(1)選擇如下配方和工藝條件時(shí)IPDI的水解反應(yīng)比例最少:SDS的用量為單體總質(zhì)量的1.67﹪～2.5﹪,催化劑DBTDL的用量為單體總

6、質(zhì)量的0.1﹪～0.4﹪,SDS/OP-10=1.0,IPDI過量10﹪～15﹪,BMA添加量在60﹪以上,反應(yīng)溫度在60～70℃.(2)采用同步互穿工藝比順序互穿工藝更有利于抑制IPDI的水解反應(yīng),自由基聚合產(chǎn)物PBMA對生成PU的縮聚反應(yīng)有明顯影響;(3)使用氟代丙烯酸酯(FA)作為反應(yīng)性助穩(wěn)定劑能制備穩(wěn)定的PUA=LIPN.(4)以聚氧化丙烯二醇PPG-1000和IPDI為主要原料制備PUA-LIPN,產(chǎn)物都是聚脲多聚氨酯少,這是