聲化學法制備α-ZnS納米晶及其摻雜改性的研究.pdf

1、硫化鋅納米材料是一種典型的Ⅱ-Ⅵ族半導體材料，具有光電催化特性，高紅外透過率以及優(yōu)異的電學性能，被廣泛地應用于陰極射線管，太陽能電池，紅外窗口材料等元器件。ZnS具有兩種晶型：纖鋅礦型(α-ZnS)和閃鋅礦型(p-ZnS)，在常溫下很難得到纖鋅礦型的硫化鋅。本論文采用一種新穎的聲化學制備技術，在常溫下制備了α,-ZnS納米晶，并研究了其反應機理和反應動力學。同時在此基礎上發(fā)展了一種聲化學-微波水熱法來制備ZnS納米晶，即采用微波水熱工藝

2、對聲化學法獲得的產物進行后處理。采用聲化學法在ZnS納米晶晶格中成功引入了Mn2+離子，并采用超聲-陳化兩步合成這一新方法制備了錳摻雜硫化鋅(ZnS:Mn)納米晶，主要研究內容和結果如下。
　　 以無水氯化鋅(ZnCl2)，硫代乙酰胺(TAA)為起始原料，采用聲化學法在常溫下(＜80℃)制備了纖鋅礦相的ZnS納米晶(α-ZnS)，系統(tǒng)研究了超聲功率、反應體系pH值、超聲水浴溫度以及原料中Zn/S摩爾比等工藝因素對合成ZnS納米晶

3、的影響。采用X-射線衍射分析(XRD)，不差掃描量熱分析(DSC)，透射電子顯微鏡(TEM)以及選區(qū)電子衍射分析(SAED)等手段對產物進行了表征。結果表明，所得ZnS納米晶平均晶粒尺寸在10nm左右，顆粒分散性好，選區(qū)電子衍射圖中三個衍射環(huán)分別對應于α-ZnS的(002)、(110)和(112)三個晶面。隨著超聲功率增強，ZnS納米晶粒度降低。反應時間小于110min時，隨超聲功率增加，產物的合成速度增大。隨著反應時間的延長，合成速度

4、隨超聲功率的增大出現(xiàn)極值。反應體系的pH值能在一定程度上影響生成產物的形貌和粒度。對聲化學法制備ZnS納米晶反應機理的初步探討研究表明，超聲輻射有利于形成具有六方相結構的前驅物堿式氯化鋅，從而為α-ZnS納米粒子的生長提供模板。通過對聲化學法制備ZnS納米晶的動力學機理進行研究發(fā)現(xiàn)，隨著反應溫度的提高和反應時間的延長，反應產物中硫化鋅的含量增加。采用阿侖尼烏斯公式可以計算出采用聲化學法制備ZnS納米晶的反應活化能僅為29.88kJ/mo

5、l。
　　 在以上基礎上，采用聲化學-微波水熱法制備了結晶性能有所改善的ZnS納米晶，并采用XRD、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)、SAED、紫外可見光譜(UV-Vis)、紅外吸收光譜(IR)以及光致發(fā)光光譜(PL)等手段對樣品進行了表征。結果表明，所制備的ZnS納米粒子粒徑大約在5nm左右，為α-ZnS纖鋅礦結構，六方晶系，禁帶寬度Eg為3.91eV。通過光致發(fā)光譜分析發(fā)現(xiàn)，所制備的ZnS的熒光特性與激發(fā)波長具備依賴關系，

6、激發(fā)波長為235nm時，發(fā)射峰峰值位于419nm左右，且經微波水熱后處理30min所制備的試樣在此處具有最好的發(fā)光性能；激發(fā)波長為366nm時，發(fā)射峰峰值位于490nm左右，經微波水熱后處理40min所制備的試樣在這一位置具有最好的發(fā)光性能。
　　 采用聲化學法，以無水氯化鋅，四水氯化錳以及硫代乙酰胺為原料，成功制備出錳摻雜的硫化鋅(ZnS:Mn)納米晶，以XRD、TEM、PL光譜為表征手段經過分析表明，所制備ZnS:Mn納米晶

7、平均晶粒尺寸為10nm左右。合成ZnS:Mn納米粒子的形貌接近于球形，所制備試樣有兩個主要的發(fā)射峰，位置在480nm和570nm左右，后者與體材料ZnS:Mn相比發(fā)生了明顯藍移，但仍表現(xiàn)為橙黃色發(fā)光。原料中Zn:Mn:S(摩爾比)為3:1:4，錳離子摻雜濃度為2.64at％時，光致發(fā)光光譜發(fā)射峰強度達到最大值。
　　 采用新穎的超聲-陳化兩步合成工藝成功制備了ZnS:Mn納米晶，研究了原料中Mn2+離子起始摻雜濃度對摻雜效率的影