丙烯酸丁酯可控-“活性”微乳液光聚合及嵌段聚合物的合成與表征.pdf

1、微乳液是由兩種互不相溶的液體在表面活性劑與助表面活性劑作用下形成的熱力學(xué)穩(wěn)定、各向同性、外觀透明的分散體系,成為當(dāng)今國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。本文以氮氧自由基與受阻胺衍生物為調(diào)控劑,以合成一種新型雙官能的1-[4-(2-乙氧基溴基異丁酰酯)-亞苯基]-2-溴基異丁酰酯-2',2'-二甲基乙酮(Br-HE-HMPP-Br)為光引發(fā)劑,采用光聚合方法研究了甲基丙烯酸正丁酯酯(n-BA)陰離子型的可控/“活性”微乳液聚合,并系統(tǒng)地研究了n-BA微乳液

2、可控光聚合的動(dòng)力學(xué)規(guī)律,所得P(n-BA)均聚物分子鏈末端含有酰溴功能基團(tuán),進(jìn)一步作為大分子引發(fā)劑進(jìn)行ATRP聚合,制備P(n-BA)-b-PSt兩嵌段聚合物,主要工作和結(jié)論如下:
　　 1).通過lrgacure2959和2-溴異丁酰溴(BSB)在吡啶的催化下反應(yīng)合成了一種新型的光引發(fā)劑1-[4-(2-乙氧基溴基異丁酰酯)-亞苯基-2-溴基異丁酰酯-2',2'-二甲基乙酮(Br-HE-HMPP-Br),提純產(chǎn)物,產(chǎn)率73.6％

3、,使用FTIR、NMR和元素分析等對產(chǎn)物進(jìn)行了表征,結(jié)果得到純度較高的目標(biāo)產(chǎn)物。
　　 2).用目視法和電導(dǎo)率法繪制了n-BA正丁醇(n-butanol)/十二烷基硫酸鈉(SDS)-H2O體系擬三元相圖。采用電導(dǎo)率儀,測定了不同類型微乳液的結(jié)構(gòu)變化,隨著水相含量的增加,體系的電導(dǎo)率發(fā)生明顯的變化,體系由油包水(W/O)型微乳液經(jīng)雙連續(xù)型微乳液逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樗?O/W)型微乳液。選擇好實(shí)驗(yàn)條件后,在室溫條件下,以Br-HE-HMP

4、P-Br為光引發(fā)劑,以SDS為乳化劑,正丁醇為助乳化劑,n-BA的W/O型微乳液分別在HTEMPO、PMP/HTEMPO和SG1三個(gè)體系調(diào)控下的動(dòng)力學(xué)情況。研究結(jié)果表明:當(dāng)用HTEMPO調(diào)控時(shí),聚合物的數(shù)均分子量是隨著單體轉(zhuǎn)化率的增長而線性增加,其多分散性系數(shù)也較窄。但聚合仍存在著一些問題,當(dāng)反應(yīng)中期轉(zhuǎn)化率上升較快時(shí),其動(dòng)力學(xué)曲線有向上偏離的趨勢,其對應(yīng)的多分散性系數(shù)較高。
　　 以PMP/HTEMPO為調(diào)控劑時(shí),體系的誘導(dǎo)期縮

5、短,但從整體來看轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的線性關(guān)系不太好,聚合后期轉(zhuǎn)化率增長緩慢,且后期的轉(zhuǎn)化率比HTEMPO調(diào)控體系低。聚合物分子量隨著單體轉(zhuǎn)化率的升高而增加,且多分散系數(shù)一直處在較低水平,最低達(dá)到1.20,TMP的協(xié)同調(diào)控作用明顯,對體系有一定的調(diào)控效果。以SG1為調(diào)控介質(zhì)時(shí),分子量在6000～13000之間,分子量分布在1.22～1.47之間。在同等實(shí)驗(yàn)條件下和HTEMPO及PMP/HTEMPO調(diào)控相比較,SG1可明顯降低反應(yīng)的誘導(dǎo)期,但所得

6、聚合物分子量有一定下降。從整體來看,在上述實(shí)驗(yàn)條件下,SG1對反應(yīng)的調(diào)控效果沒有HTEMPO及PMP/HTEMPO調(diào)控效果好。
　　 3).以P(n-BA)-Br為大分子引發(fā)劑,在甲苯溶液中,采用CuBr/bpy催化體系制備苯乙烯制備嵌段聚合物。聚合條件為:[P(n-BA)-Br]0:[cuBr]0:[bpy]0=1:1:3,聚合溫度為130℃,聚合時(shí)間為8h。通過對產(chǎn)物的GPC、FTIR和DSC數(shù)據(jù)分析可知,大分子引發(fā)劑分子量