AZ91D鎂合金直流脈沖和交流陽(yáng)極氧化及其腐蝕行為研究.pdf

1、鎂是最輕的金屬之一,其密度只有1.7g/cm3。鎂合金還具有較高的比剛度、電負(fù)性、導(dǎo)熱性和很好的電磁屏蔽性等方面的優(yōu)點(diǎn),在航空航天、電子通訊領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。同時(shí)由于鎂的標(biāo)準(zhǔn)(平衡)電極電位非常負(fù)。且鎂表面氧化膜離散、疏松多孔,導(dǎo)致其在中性、酸性和海洋性環(huán)境中的耐蝕性能極低,只有在pH>10.5(飽和Mg(OH)2的pH值)的溶液中才具有較好的耐蝕性能。因此,提高鎂合金的耐蝕性能就成為了具體開(kāi)發(fā)和應(yīng)用鎂合金的核心問(wèn)題。 本論文主要

2、是在實(shí)驗(yàn)室前期已獲得較穩(wěn)定氧化液的工作基礎(chǔ)上,采用極化曲線、掃描電鏡、XRD和電化學(xué)阻抗譜等方法,研究添加磷元素對(duì)鎂合金AZ91D陽(yáng)極氧化的影響；自行研制了一種大功率脈沖方波電源,可實(shí)現(xiàn)占空比、頻率和電壓的調(diào)制,并應(yīng)用AZ91D鎂合金的陽(yáng)極氧化；最后還采用電化學(xué)阻抗譜方法研究了幾種典型氧化膜在NaCl溶液中的失效過(guò)程。 常用的鎂合金陽(yáng)極氧化添加劑包括硼酸鹽、鋁酸鹽、硅酸鹽和磷酸鹽等。硼酸鹽和鋁酸鹽可以促進(jìn)氧化膜的生長(zhǎng),硅酸鹽可加

3、強(qiáng)陽(yáng)極氧化時(shí)的火花放電,磷酸鹽有利于內(nèi)層膜的生長(zhǎng)等。同時(shí)研究這些添加劑相互協(xié)同作用,以及對(duì)氧化膜層性能影響的文獻(xiàn)報(bào)道很少。本實(shí)驗(yàn)采用在含硼酸鹽的堿性氧化液中加入10.0 g·L-1硅酸鈉和10.0 g·L-1鋁酸鈉的基礎(chǔ)上,研究不同濃度磷酸鹽(磷酸鈉和多聚磷酸鈉)對(duì)鎂合金AZ91D陽(yáng)極氧化的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鋁酸鹽、硅酸鹽和磷酸鹽的協(xié)同作用下,AZ91D鎂合金氧化膜膜面致密,燒結(jié)現(xiàn)象明顯,膜層的主要成份為MgO和MgAl2O4等,自腐蝕

4、電流密度降低至1×10-8A/cm2左右。 采用自制大功率交變脈沖方波電源對(duì)鎂合金AZ91D進(jìn)行陽(yáng)極氧化,可設(shè)置的參數(shù)包括波形模式、頻率、占空比和電壓。分別討論了交變方波、單向方波和直流三種波形的影響,并通過(guò)掃描電鏡(SEM)、極化曲線和XRD等對(duì)所得氧化膜進(jìn)行表征和比較。初步探明了電源各參數(shù)對(duì)陽(yáng)極氧化過(guò)程的影響,并在電壓為200V,頻率為2kHz,占空比為0.5的電源參數(shù)下獲得了表面致密,孔徑小的氧化膜。相比于交流電源制備的氧

5、化膜,脈沖電源制備的氧化膜在NaCl溶液中的極化曲線的陽(yáng)極分支存在一個(gè)范圍較寬的鈍化平臺(tái),耐蝕性能得到提高。 為了探究磷元素對(duì)鎂合金AZ91D氧化膜環(huán)境失效過(guò)程的影響,我們研究了四種氧化膜在NaCl溶液中失效過(guò)程的電化學(xué)阻抗譜(EIS)行為。EIS譜圖均存在高頻和中頻兩個(gè)容抗弧和反映電極表面點(diǎn)蝕行為的低頻感抗弧。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),表征氧化膜阻抗性質(zhì)的高頻容抗弧的半徑逐漸減小,對(duì)應(yīng)于陽(yáng)極過(guò)程的低頻容抗弧也同時(shí)減小。在浸泡初期高頻

6、容抗存在增大并達(dá)到極值,這與氧化膜表層疏松多孔,水分子進(jìn)入膜孔內(nèi)與孔壁物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),其反應(yīng)產(chǎn)物暫時(shí)堵塞了膜孔有關(guān)。Bode圖中,含有不同添加劑的氧化液所得氧化膜的主要不同之處在于低頻區(qū),表明不同添加劑主要影響的是氧化膜的內(nèi)層致密層。擬合結(jié)果表明Si-P-film和Al-Si-P-film在其低頻區(qū)的模值較大,這兩類(lèi)膜也表現(xiàn)出了較大的反應(yīng)電阻,表明膜層具有最好的耐腐蝕性能。在浸泡過(guò)程中氧化膜反應(yīng)電阻Rt大小反復(fù)變化也表明氧化膜在含有Cl-

7、的溶液中存在“自修復(fù)”現(xiàn)象。脈沖方波電源主要研究了電源設(shè)置頻率為2000Hz,占空比為0.5時(shí)所得氧化膜的在NaCl溶液中的失效過(guò)程。浸泡前期,EIS實(shí)軸以上的容抗弧半徑隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸減小。到腐蝕后期時(shí),雖然容抗弧半徑仍在減小,但在Bode圖中發(fā)現(xiàn)浸泡后期的模值,特別是表征內(nèi)層膜特性的低頻模值并未有很大的降低,表明內(nèi)層膜在浸泡過(guò)程中,雖與腐蝕介質(zhì)的反應(yīng)導(dǎo)致了反應(yīng)電阻的減小,但腐蝕產(chǎn)物的沉積與氧化膜孔洞的堵塞又阻礙了腐蝕介質(zhì)對(duì)氧化