充滿型鎢青銅鈮酸鹽陶瓷的結(jié)構(gòu)、介電性能與鐵電相變.pdf

1、本論文系統(tǒng)地研究了充滿型鎢青銅鈮酸鹽陶瓷的結(jié)構(gòu)、介電性能以及鐵電相變,著重討論了A位離子對其結(jié)構(gòu)與性能的影響規(guī)律,揭示了其鐵電相交與介電弛豫的本質(zhì)與結(jié)構(gòu)根源。
　　 在Sr4R2Ti4Nb6O30體系中,R=La、Nd、Sm、Eu的成分室溫下為四方鎢青銅結(jié)構(gòu),空間群為P4bm,而Sr4Y2Ti4Nb6O30不能形成穩(wěn)定的四方鎢青銅結(jié)構(gòu)。這說明隨著R元素離子半徑的減小,鎢青銅結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性逐漸降低。結(jié)構(gòu)精修結(jié)果表明,R=La、Nd成

2、分中氧八面體中心離子沿c軸發(fā)生了位移,且兩種氧八面體均發(fā)生了不同程度的變形。其中[Ti/Nb(2)]O(3)6的變形大于[Ti/Nb(1)]O(1)6,且在R=Nd成分中的變形程度大于在R=La中的變形。隨著R元素離子半徑的減小,Sr4R2Ti4Nb6O30鐵電相變從弛豫型到彌散型最終變?yōu)檎ｈF電相變,相交的彌散度也逐漸減小。Sr4La2Ti4Nb6O30為弛豫型鐵電體,在200 K附近存在弛豫型的鐵電相交蜂,峰位具有明顯的頻率色散特征

3、,從100 Hz的208.01 K升高到1 MHz的228.60 K,峰位和頻率的關(guān)系符合Vogel-Fulcher公式,Tf=165.1 K,Ea=0.104 eV,f0=2.06×1014 Hz,說明介電弛豫源于極化徼疇的長大與凍結(jié)。Sr4Nd2Ti4Nb6O30在500 K附近存在一個彌散的鐵電相變峰且沒有頻率色散,但在室溫并沒有測得電滯回線,其相變特征介于弛豫鐵電相變和正常鐵電相交之間。Sr4Sm2Ti4Nb6O30和Sr4Eu

4、2Ti4Nb6O30為正常鐵電體,具有一級鐵電相變,居里溫度分別為606 K和601 K,相變焓分別為1.502 kJ/mol和2.263 kJ/mol。此外,相交均存在較大的熱滯。四方鎢青銅結(jié)構(gòu)中多種鐵電疇的存在以及伴隨著鐵電相交出現(xiàn)的公度非公度超結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變是Sr4Sm2Ti4Nb6O30和Sr4Eu2Ti4Nb6O30鐵電相交存在熱滯的原因。除了由鐵電相變引起的介電峰之外,所有成分在鐵電相交溫度以下的低溫區(qū)均出現(xiàn)介電弛豫峰,峰值也符

5、合Vogel-Fulcher關(guān)系,是由氧八面體的變形引起的ab平面內(nèi)的極化分量對應(yīng)的極性微疇在該溫度范圍內(nèi)發(fā)生長大與凍結(jié)所致。
　　 在Sr4(LaxNd1-x)2Ti4Nb6O30(x=0、0.25、0.5、0.75、1)體系中,共存在四個介電異常。隨著x的增加,高溫的彌散相變峰逐漸減弱,而低溫的弛豫相變峰逐漸增強。隨著低溫弛豫峰的出現(xiàn),在稍高于其峰值的溫度出現(xiàn)了另一個介電弛豫,且在x=0.5時最強,與A位離子的無序分布有關(guān)。

6、而由ab平面內(nèi)的極化分量引起的介電弛豫仍存在于所有介電峰溫度以下,其強度隨成分變化不大。所有弛豫峰均可用Vogel-Fulcher關(guān)系進行擬合,相對而言,由ab平面內(nèi)的極化分量引起的介電弛豫的激活能較大(約為0.15 eV～0.2 eV),而由沿c軸極化分量引起的介電弛豫(弛豫相變峰)激活能稍小(約為0.1 eV).
　　 在(BaxS1-x)4Nd2Zi4Nb6O30(x=0、0.2,0.4、0.6、1)體系中,隨著x的增加,

7、彌散鐵電相交峰逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檎ｈF電相交峰。除此之外,在相變峰以下,還存在兩個介電弛豫,分別起因于A位離子的無序分布和ab平面內(nèi)的極化分量對應(yīng)的極性微疇的長大。
　　 從對上述體系的研究可以推斷,M4R2ThNb6O30型鎢青銅陶瓷的鐵電相交由A1和A2位離子共同決定。當(dāng)A1位和A2位離子半徑差較大時,體系發(fā)生正常鐵電相交;而當(dāng)A1位和A2位離子半徑差較小時,體系發(fā)生弛豫型鐵電相變。
　　 Sr5RTi3Nb7O30(R=L

8、a、Nd、Sm、Eu)陶瓷介電性能及鐵電相變隨A1和A2位離子半徑差的變化規(guī)律與M4R2Ti4Nb6O30類似。Sr5LaTi3Nb7O30為弛豫型鐵電體,相變峰出現(xiàn)在235.4 K～266.1 K(100 Hz～1 MHz)溫度范圍。SrsNdTi3Nb7O30在435 K出現(xiàn)彌散相交峰。Sr5SmTi3Nb7O30和Sr5EuTi3Nb7O30的相交峰分別出現(xiàn)在530 K和540 K附近。雖然其相交峰具有一定的彌散特性,但DSC結(jié)果

9、表明相變均為一級相交,且相變焓較大,分別為7.009 kJ/mol和5.263kJ/mol,且具有較大的熱滯。同樣,所有成分在相變溫度以下均存在明顯的介電弛豫,且隨著R離子半徑的減小弛豫強度減弱。這一弛豫起源于氧八面體的變形引起的ab平面內(nèi)的極化分量對應(yīng)的極性微疇在該溫度范圍內(nèi)發(fā)生長大與凍結(jié)。而Sr5YTi3Nb7O30陶瓷例外,其介電行為與Sr5NdTi3Nb7O30類似。結(jié)構(gòu)分析表明,隨著R離子半徑的減小,氧八面體ab平面內(nèi)的氧離子

10、偏離理想位置的程度增大,體系越趨于發(fā)生正常鐵電相交。此外,半徑較小的R離子在A1位中活動較為自由,也是有利于正常鐵電相變發(fā)生的因素。而中心離子在ab平面內(nèi)的位移卻隨R離子半徑的減小而逐漸減小,對應(yīng)于低溫弛豫的逐漸減弱。
　　 對Ba4Nd2Ti4Nb6O30陶瓷的變溫拉曼光譜(123 K～573 K)及超聲損失譜研究給出了有關(guān)結(jié)構(gòu)變化與介電弛豫的補充信息。各拉曼振動模的波數(shù)在其鐵電相變溫度附近出現(xiàn)突變,而各振動模強度及拉曼光譜的