MgB2的反應(yīng)相變和晶粒生長過程研究.pdf

1、MgB2是2001年發(fā)現(xiàn)的臨界溫度(Tc)為39K的超導(dǎo)材料,被認(rèn)為是最有希望可應(yīng)用于20K-30K溫區(qū)的超導(dǎo)材料。但與傳統(tǒng)的低溫超導(dǎo)體相比,MgB2的臨界電流密度(Jc)較低,而且隨外加磁場(H)的增加而迅速降低,MgB2成相過程微觀機(jī)理尚不清楚,這兩方面的問題制約了其應(yīng)用研究,后一問題具有基礎(chǔ)性。因此,圍繞Mg-B體系的反應(yīng)熱力學(xué)和MgB2成相過程這一課題,本論文應(yīng)用熱力學(xué)理論,以自蔓延(SHS)法制備MgB2實(shí)驗(yàn)為依據(jù),從宏觀上分

2、析了MgB2超導(dǎo)體相形成過程;根據(jù)鎂和硼的基本化學(xué)性質(zhì)、雜化軌道理論、前線軌道理論和粉末反應(yīng)理論,從微觀上分析了MgB2超導(dǎo)體相形成過程,旨在從宏觀和微觀兩方面對MgB2超導(dǎo)體相形成過程有一個比較深刻全面的了解,從而促進(jìn)對MgB2超導(dǎo)體更深層次的研究。
　　 首先,根據(jù)自蔓延(SHS)法制備MgB2實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù),對Mg-B二元體系進(jìn)行了系統(tǒng)的熱力學(xué)分析。由分析結(jié)果可以看出,反應(yīng)生成物MgB2和MgB4的吉布斯自由能在298K到20

3、00K比較大的溫度范圍內(nèi),其改變量都是小于零的負(fù)值,而且,這種吉布斯自由能改變量的絕對值越大,反應(yīng)越容易發(fā)生。根據(jù)這一特性,必須合理地控制反應(yīng)條件,以保證反應(yīng)過程中有足夠的反映物質(zhì)鎂的含量;因?yàn)殒V-硼二元反應(yīng)體系的絕熱溫度Tad=1614K<1800K,所以,在點(diǎn)燃SHS反應(yīng)之前,需要預(yù)熱,而且預(yù)熱溫度不能低于501K;分析結(jié)果還顯示,自蔓延反應(yīng)過程中,絕熱溫度與預(yù)熱溫度之間的關(guān)系是:預(yù)熱溫度升高,絕熱溫度也隨之升高。
　　 其

4、次,討論了MgB2合成過程中晶核的形成及生長過程,主要結(jié)果是:根據(jù)鎂和硼的基本化學(xué)性質(zhì)、雜化軌道理論、前線軌道理論和粉末反應(yīng)理論,MgB2晶核的形成及生長過程可分三步完成:1.兩種粉粒碰撞接觸,做反相微幅受迫振動,使得鎂原子和硼原子不斷從其表面脫出,產(chǎn)生MgB2成相區(qū)。鎂蒸氣與硼粉粒相遇反應(yīng)生成MgB2:鎂蒸氣進(jìn)入碰撞接觸區(qū),參與反應(yīng)。成相區(qū)中兩種原子的分布更有利于MgB2成相反應(yīng);2.兩個硼原子相遇,價軌道經(jīng)sp2雜化生成B2,鎂原子

5、的兩個3s價電子自旋相反成對填入B2的π軌道形成π鍵,生成MgB2,此即MgB2初始晶核。初始晶核的簡單骨架是:兩個硼原子之間有一個填滿電子的較強(qiáng)的σ鍵,σ鍵正上方是填滿電子的π鍵,π鍵之上是鎂離子,兩個硼原子外側(cè)分別有外露的兩個半滿雜化軌道,夾角120°。初始晶核的電磁性質(zhì)特點(diǎn)是:初始晶核有四個外露的半滿電子軌道,其電子未配對,導(dǎo)致初始晶核具有順磁性;初始晶核的鎂離子之上附近空間是鎂離子產(chǎn)生的正電場,σ鍵之下附近空間是電子產(chǎn)生的負(fù)電場

6、,因此,初始晶核的電場分布不對稱。外露的半滿電子軌道和不對稱的電場分布這兩個特點(diǎn)形成初始晶核長成晶粒的原因;3.由于外露的半滿電子軌道和不對稱電場分布的存在,初始晶核在運(yùn)動過程中,以確定的雜化軌道平面方向,分別沿a軸和c軸相互接近反應(yīng),形成晶核沿三個軸六個方向的生長。生長過程中電子配對,順磁性消失;π鍵演化成π36鍵,鎂離子在近鄰電子電場的作用下,處于硼層的六角中心,最終形成MgB2單晶晶粒。
　　 利用這個MgB2成相過程可以

7、解釋固-液界面有利較大晶粒形成和溫度升高,晶粒變大的實(shí)驗(yàn)結(jié)果;可以得出由初始晶核可能生成MgB4和MgB7等多硼化物的推論;可以解釋Mg-B體系計算相圖;可以用以解釋MgB4晶粒螺旋式和臺階式兩種生長方式;利用這一成相過程或許能解釋元素替代機(jī)理。根據(jù)這個MgB2成相過程可以推知,a軸方向的晶粒表面主要存在半滿電子軌道、c軸方向的晶粒表面主要有鎂離子電場和電子電場,這些半滿電子軌道和電場的存在,可能與MgB2的晶粒之間不存在弱連接,超導(dǎo)電