含堿土離子稀土氟化物納米晶的可控制備及發(fā)光調(diào)控.pdf

1、單分散稀土氟化物納米晶因?yàn)榫哂歇?dú)特的發(fā)光性能與順磁性能,因而在發(fā)光元器件、顏色顯示、激光防偽、太陽能電池、生物標(biāo)簽、生物影像等應(yīng)用領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的現(xiàn)實(shí)與潛在應(yīng)用前景。開發(fā)出滿足這些用途的新型稀土氟化物納米晶、發(fā)展新的合成方法、研究其的生長機(jī)制,從而優(yōu)化其性能并使之獲得應(yīng)用,不僅具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值,更具有重要的現(xiàn)實(shí)意義,尤其符合中國由稀土資源大國走向稀土資源強(qiáng)國的基本國策。
　　在生物成像、生物標(biāo)簽與生物大分子檢測(cè)上,相較于傳統(tǒng)的染

2、色體、量子點(diǎn)與貴金屬納米晶而言,稀土氟化物上轉(zhuǎn)換超細(xì)納米晶具有發(fā)光峰為線性峰、光穩(wěn)定性好、無熒光背景噪音、在有機(jī)體內(nèi)檢測(cè)濃度大且對(duì)有機(jī)體光損傷小的優(yōu)點(diǎn)。生物成像可分為細(xì)胞內(nèi)成像與細(xì)胞外成像,超細(xì)納米晶具有實(shí)現(xiàn)細(xì)胞內(nèi)成像的潛在價(jià)值,也可用于細(xì)胞外成像與其它用途。其它大尺寸的納米晶則可以實(shí)現(xiàn)細(xì)胞外成像與生物大分子檢測(cè)等目的。要達(dá)到這樣的目的,首先要合成出能夠滿足這種需求的納米晶,因此本文將圍繞“在堿土金屬離子存在的情況下,使用溶劑熱法制備具

3、有各種形貌的單分散性稀土氟化物納米晶,研究其生長機(jī)制、結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系”開展系列研究工作。論文主要工作分為四個(gè)部分,分述如下:
　　1、利用溶劑熱法制備了各種xMF2-yLnF3(M=Ba,Sr)超細(xì)單分散納米晶,絕大多數(shù)納米晶晶粒尺寸小于10nm,少數(shù)小于20nm。系統(tǒng)地研究了這些納米晶的晶體結(jié)構(gòu)、發(fā)光性能及部分納米晶的順磁性能。在相同的尺度下(小于10nm),xMF2-yLnF3系列物質(zhì)中有很多種發(fā)光效率高于NaLnF4系

4、列納米晶。發(fā)現(xiàn)利用稀鹽酸對(duì)納米晶表面的油酸根離子進(jìn)行清洗后實(shí)現(xiàn)了納米晶的親水性,并同時(shí)還能夠保持很好的分散性,有利于進(jìn)行下一步的表面修飾,以便將來用于生物熒光成像與生物標(biāo)簽等應(yīng)用領(lǐng)域。
　　2、利用溶劑熱法制備了一系列化學(xué)計(jì)量式為BaLn4F14(Ln=Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y)、空間群為C2/m(12)的大面積超薄單晶納米片,并以BaLu4F14為例討論了其Ostwald生長機(jī)制。由于該系列物質(zhì)為未知晶體結(jié)構(gòu)物質(zhì),所以系

5、統(tǒng)地討論了它們的晶體結(jié)構(gòu)。大量的實(shí)驗(yàn)證明,在進(jìn)行合理摻雜后,該系列物質(zhì)是一類優(yōu)良的紅外→紅外發(fā)光基質(zhì)材料,因此可以應(yīng)用于紅外上轉(zhuǎn)換生物成像與生物大分子檢測(cè)。因?yàn)檫@類材料具有大面積超薄納米結(jié)構(gòu)的特征,因此還可以成為制備各種納米復(fù)合材料的基本構(gòu)建單元或者復(fù)合結(jié)構(gòu)的襯底材料。
　　3、在Ca2+或Sr2+離子存在下,首先利用溶劑法制備了一系列NaCeF4納米棒、NaLaF4超長納米線。再利用比Ce3+半徑更小的其它稀土離子摻雜,合成了一

6、系列的單分散性NaCeF4納米棒、納米片和納米六棱柱等納米結(jié)構(gòu)。之后系統(tǒng)地研究了在Sr2+離子存在時(shí),Tb3+的摻雜對(duì)NaCeF4納米晶的形貌與發(fā)光性能的影響。同時(shí)利用比La3+離子更小的其它稀土離子摻雜也合成了一系列單分散性NaLaF4納米棒,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)通常用作上轉(zhuǎn)換的敏化離子與激活離子如Yb3+、Er3+,因其半徑與La3+相差較大而導(dǎo)致晶格不兼容,從而很難實(shí)現(xiàn)Yb3+在NaLaF4納米晶中的高濃度摻雜。在進(jìn)行Tb3+摻雜后,可以實(shí)現(xiàn)

7、高效的紫外光激發(fā)下的黃綠光發(fā)射,該類納米晶同樣可以應(yīng)用于生物成像與生物大分子檢測(cè)。
　　4、在合成上述三大類納米晶的過程中,發(fā)現(xiàn)了一些特殊的納米晶生長機(jī)制。因此系統(tǒng)地討論了基于油酸/酒精/水體系混合成微乳液,然后在高溫下進(jìn)行溶劑熱處理的納米晶生長機(jī)制。以Ba2LaF7超細(xì)單分散納米晶為例,系統(tǒng)地研究了利用更小離子半徑的稀土離子摻雜,使之促進(jìn)超細(xì)單分散納米晶生長至一定尺寸的生長機(jī)制。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該生長機(jī)制也可以應(yīng)用在合成其它稀土納米晶,