以淀粉為前驅(qū)體制備多孔碳材料的研究.pdf

1、超級(jí)電容器是一種比常規(guī)電容器電容量大20～200倍的新型的儲(chǔ)能裝置。具有脈沖充放電性能優(yōu)良、儲(chǔ)存能量大(比能量大于2.5 W?h?kg-1)、功率大(比功率大于500W?kg-1)、質(zhì)量輕、循環(huán)壽命長(zhǎng)(超過(guò)10萬(wàn)次)、使用溫度寬(-40℃～60℃)及充電迅速(小于3min)等優(yōu)異特性。已經(jīng)廣泛用作電動(dòng)車的電源，內(nèi)燃機(jī)以及其它重型汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的啟動(dòng)系統(tǒng)所需的瞬間大電流電源、太陽(yáng)電池輔助電源、航空航天器材用電源、備用電源等等，市場(chǎng)前景廣闊，尤

2、其是在環(huán)保型電動(dòng)汽車行業(yè)蘊(yùn)藏著巨大的市場(chǎng)潛力，在全世界范圍引起了廣泛的重視。在不可再生的石油資源問(wèn)題和環(huán)境污染問(wèn)題日趨嚴(yán)峻的今天，研究新型超級(jí)電容器電極材料的制備，以期制備生產(chǎn)性能優(yōu)異的超級(jí)電容器，非常有意義。碳微球具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱等特性，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的新型材料。采用新的合成制備方法制備具有特殊結(jié)構(gòu)、形貌和性能的碳微球，以及篩選優(yōu)良的原材料是碳微球材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。淀粉來(lái)自玉米、木薯、土豆、地

3、瓜、水稻、小麥等植物，主要成份是含碳量很高的多糖。淀粉價(jià)格低廉，來(lái)源豐富，是一種可以再生、環(huán)境友好的碳源，尤其是廣西的優(yōu)勢(shì)資源。淀粉及其變性產(chǎn)物都具有特殊的織構(gòu)，其中多孔淀粉(又稱微孔淀粉)是酶或酸的水解變性產(chǎn)物，其具有非常特別的蜂窩狀孔隙結(jié)構(gòu)。本研究首次采用淀粉和多孔淀粉為原料制備出了電化學(xué)性能優(yōu)異的超級(jí)電容器用多孔碳電極材料和“遺傳”了多孔淀粉形貌和孔隙結(jié)構(gòu)的多孔中空碳微球，并探討了多孔淀粉形貌和孔隙結(jié)構(gòu)向多孔碳微球遺傳的機(jī)理，主要

4、研究?jī)?nèi)容如下： (1)分別以兩種原淀粉(玉米淀粉和木薯淀粉)和兩種改性淀粉(接枝共聚淀粉和氧化交聯(lián)淀粉)為碳源，經(jīng)過(guò)預(yù)碳化后，采用KOH活化法，按照堿/碳為2，升溫速率為1℃/min，保溫在850℃1.5h的工藝條件制備超級(jí)電容器用多孔碳電極材料。采用JSM-6460LV型掃描電鏡(SEM)觀察多孔碳材料的形貌；Autosorb-6B型比表面和孔隙分析儀分析多孔碳材料的比表面積和孔徑分布等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)(吸附氣體為N2)；D/max2

5、500v/pc型X射線衍射儀測(cè)試多孔碳材料的微晶結(jié)構(gòu)。多孔碳在30wt.％的KOH水溶液為電解液構(gòu)成的雙電極實(shí)驗(yàn)超級(jí)電容器，以IM6型電化學(xué)工作站上測(cè)試循環(huán)伏安(CV)與交流阻抗(EIS)；以電池測(cè)試儀測(cè)試充放電性能(電壓范圍為0.05～1.2V)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：以淀粉或變性淀粉為碳源，以KOH活化法活化其預(yù)碳化產(chǎn)物，可以制備出比表面積大(1330～1510m2/g)，中孔、微孔發(fā)達(dá)且孔徑分布窄(主要分布在1～3nm和5～6nm處)的多

6、孔碳材料，且多孔碳材料中含有石墨微晶。所有多孔碳材料樣品的循環(huán)伏安曲線都表現(xiàn)出良好的矩形特性，尤其是陽(yáng)離子淀粉多孔碳材料表現(xiàn)出了最好的電容特性，即使在100mV.s-1這樣大的掃描速率下還保持良好的矩形；交流阻抗譜(EIS)顯示，四種淀粉多孔碳材料電極的高頻實(shí)軸截距都很小，均表現(xiàn)出了較好的電容特性和功率特性，且交流阻抗譜與循環(huán)伏安曲線顯示的結(jié)果一致，都是陽(yáng)離子淀粉多孔碳材料的電容性能最好；四種淀粉多孔碳材料電極在電流密度為0.37A/g

7、時(shí)的比容量都超過(guò)了170F/g，其中陽(yáng)離子淀粉多孔碳材料的比容量甚至達(dá)到了194F/g，即使電流密度增至7.4A/g，其比容量仍然保持初始比容量的94％，達(dá)到184F/g，顯現(xiàn)出良好的倍率特性能。淀粉多孔碳材料作為超級(jí)電容器的電極材料，電化學(xué)性能良好。 (2)以玉米淀粉制備多孔淀粉；以多孔淀粉為碳源，采用Na2SnO3、Na2CO3或Na2SiO3等為包覆劑，在惰性氣氛(Ar)的保護(hù)，2℃/min的升溫速率，600℃保溫3h的工藝

8、條件下制備出了多孔碳微球樣品，并以玉米多孔淀粉不包覆任何包覆劑采用同樣的工藝條件進(jìn)行對(duì)比研究實(shí)驗(yàn)；探討多孔淀粉的形貌和孔隙結(jié)構(gòu)能夠向碳微球遺傳的機(jī)理。采用JSM-6460LV型掃描電鏡(SEM)和FEI Quanta200FEG型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察樣品的形貌；JENSIS60S型X-射線能譜儀進(jìn)行樣品的元素線分析；D/max2500v/pc型X射線衍射儀和invia型顯微共焦激光拉曼光譜儀分析測(cè)試樣品的微晶結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：以錫酸鈉和

9、硅酸鈉作為包覆劑包覆多孔淀粉，可以制備出形貌獨(dú)特，且中空的多孔碳微球。多孔碳微球保留了多孔淀粉的形貌和孔隙結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了多孔淀粉的形貌和孔隙結(jié)構(gòu)向碳微球的遺傳。而采用碳酸鈉作為包覆劑對(duì)多孔淀粉進(jìn)行包覆或不對(duì)多孔淀粉進(jìn)行包覆，不能實(shí)現(xiàn)多孔淀粉的形貌和孔隙結(jié)構(gòu)的遺傳，得不到中空的多孔碳微球。以多孔淀粉為原料制備的多孔中空碳微球是由無(wú)定形碳構(gòu)成的。錫酸鈉等可以水解的無(wú)機(jī)鹽(包覆劑)在水中容易形成多羥基的化合物而變成膠體，膠體中的羥基與多孔淀粉表