功能化離子液體在二氧化碳捕集、活化及化學(xué)轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用.pdf

1、工業(yè)革命以來(lái)，化石燃料（煤、石油、天然氣）過(guò)度開(kāi)發(fā)及森林等植被面積銳減使大氣中CO2濃度不斷增大。一方面，CO2是溫室氣體的重要組成部分，隨著溫室效應(yīng)導(dǎo)致的全球變暖等環(huán)境問(wèn)題的加劇，CO2化學(xué)（如:CO2捕集和資源化利用）越來(lái)越引起科學(xué)家的關(guān)注。工業(yè)廢氣中CO2的捕集和儲(chǔ)存是降低大氣中CO2濃度的有效手段之一，該策略的關(guān)鍵在于設(shè)計(jì)高效的CO2吸收劑。另一方面，CO2又是儲(chǔ)量豐富、無(wú)毒、不可燃的可再生C1資源，其作為環(huán)境友好的介質(zhì)和原料在

2、燃料、材料合成及化工產(chǎn)品的牛產(chǎn)中有廣泛的應(yīng)用。但是，CO2中的碳處于最高價(jià)態(tài)，其碳氧鍵具有一定程度的三鍵特征，整個(gè)分子處于最低能量狀態(tài)，使得CO2具有熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)惰性，因此，催化轉(zhuǎn)化CO2的關(guān)鍵在于設(shè)計(jì)有效的催化體系實(shí)現(xiàn)CO2活化。離子液體完全由陰陽(yáng)離子對(duì)組成，具有環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性高、不揮發(fā)、易回收利用、催化效率高、結(jié)構(gòu)多樣、性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，最重要的是，離子液體的性質(zhì)可以通過(guò)引入特定結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)調(diào)節(jié)改變，即設(shè)計(jì)合成功能化離子液

3、體，其在CO2吸收及化學(xué)轉(zhuǎn)化中也有廣泛的應(yīng)用。
　　在這篇論文中，基于CO2的催化活化原理，設(shè)計(jì)并合成了功能化離子液體（三級(jí)胺、二級(jí)胺功能化的Lewis堿性離子液體及質(zhì)子型離子液體）活化CO2及另一分子反應(yīng)底物，促進(jìn)CO2的化學(xué)轉(zhuǎn)化。并將CO2的捕集、活化與轉(zhuǎn)化利用相結(jié)合，為碳收集、儲(chǔ)存及其資源化利用提供新的策略與方法。成功地開(kāi)發(fā)了堿性離子液體、聚乙二醇/超強(qiáng)有機(jī)堿體系，高效捕獲CO2的同時(shí)達(dá)到活化CO2分子的日的，不僅避免了高能

4、耗的CO2脫附過(guò)程，而且實(shí)現(xiàn)了溫和條件下CO2的直接轉(zhuǎn)化利用，得到具有附加值的化學(xué)產(chǎn)品。三級(jí)胺功能化的Lewis堿性及弱堿/聚乙二醇體系也能有效的捕集低濃度的SO2，有效活化SO2的同時(shí)實(shí)現(xiàn)其資源化利用。(1)基于DABCO的堿性離子液體由廉價(jià)易得的原料制備、熱穩(wěn)定性好、對(duì)水和空氣穩(wěn)定，陽(yáng)離子中的三級(jí)胺與CO2形成氨基甲酸鹽，實(shí)現(xiàn)CO2的捕集與活化，進(jìn)而在溫和條件下直接將活化的CO2分子催化轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯、噁唑啉酮、碳酸二甲酯。(2)

5、聚乙二醇對(duì)環(huán)境友好、廉價(jià)無(wú)毒、且具有親CO2的特性，把聚乙二醇整合在離子液體中得到聚乙二醇功能化的堿性離子液體催化有機(jī)碳酸酯的合成。特別是離子液體BrTBDPEG150TBDBr，陽(yáng)離子中不僅有親CO2聚乙二醇醚鏈，TBD環(huán)上的二級(jí)胺與CO2作用得到氨基甲酸，TBD上的質(zhì)子又通過(guò)氫鍵活化另一分子反應(yīng)底物（環(huán)氧化物），雙重活化作用使壞加成反應(yīng)在1 atm的條件下高效進(jìn)行。并且利用單組份催化劑實(shí)現(xiàn)了“一鍋兩步法”合成碳酸二甲酯。(3)基于D

6、BU/TBD/吡啶的質(zhì)子型離子液體通過(guò)氫鍵相互作用能增火C-O（環(huán)氧化物）、C-N（氮雜環(huán)丙烷）鍵的極性，有效活化三元雜環(huán)，使其與CO2的環(huán)加成反應(yīng)在室溫、一個(gè)大氣壓的條件下高效進(jìn)行，得到環(huán)狀碳酸酯、噁唑啉酮。利用高壓在線(xiàn)紅外、核磁共振等手段檢測(cè)功能化離子液體與CO2的相互作用，為CO2活化提供了理論依據(jù)。(4)聚乙二醇/超強(qiáng)堿組成的兩組份體系在室溫、一個(gè)大氣壓的條件下快速吸收等摩爾量的CO2，吸收劑對(duì)環(huán)境友好、熱穩(wěn)定好、可循環(huán)利用且對(duì)

7、CO2的吸收效果保持不變。在高效吸收CO2的基礎(chǔ)上，發(fā)展了CO2吸收和轉(zhuǎn)化利用相結(jié)合的策略，被吸收的CO2，即被活化的CO2不經(jīng)過(guò)脫附，在一個(gè)大氣壓的條件下直接完成進(jìn)一步的化學(xué)轉(zhuǎn)化。解決CO2脫附過(guò)程中高能耗問(wèn)題的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)在較溫和的條件下將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值的能源產(chǎn)品及化工產(chǎn)品如:碳酸酯、脲類(lèi)衍生物和噁唑啉酮。(5)聚乙二醇功能化的弱堿性離子液體，聚乙二醇/弱堿兩組份體系用于煙道氣中另一大氣污染氣體SO2的捕集。高效吸收SO2的同時(shí)