TiO-,2-碳熱還原氮化法制備TiN粉末及TiN-Al-,2-O-,3-復合材料研究.pdf

1、本文采用熱力學分析、XRD、SEM、以及TG-DTA等分析手段對TiO2碳熱還原氮化合成TiN進行了系統(tǒng)的研究，闡明了TiO2碳熱還原氮化反應機理；提出了連續(xù)式全等溫熱重研究方法，并用該方法研究了TiO2碳熱還原氮化過程動力學；詳細研究了工藝因素對TiO2碳熱還原氮化過程的影響；小批量制備了TiN粉末，對其性能進行了表征，并以該粉末為原料制備了TiN-Al2O3復合材料。 熱力學分析表明：TiO2碳熱還原法合成TiN、TiC粉末

2、時，中間氧化物的穩(wěn)定存在區(qū)域及反應開始溫度與爐內溫度、爐內的CO分壓和N2分壓相關。隨著爐內CO分壓的降低和N2分壓的升高，反應開始溫度逐漸降低。因此，在TiN、TiC粉末合成工藝過程中，增大N2壓力、惰性氣體的流速或不斷對爐內抽真空換氣，降低爐內的CO分壓，可以降低反應開始溫度。 通過熱力學分析系統(tǒng)地說明了TiO2碳熱還原及其氮化過程中的反應順序。研究結果表明：在含N2氣氛中，1400K以下Ti4O7是最穩(wěn)定的中間氧化物，14

3、00K以上Ti3O5是最穩(wěn)定的中間氧化物；在不含N2氣氛中，1310K以下Ti2O3是最穩(wěn)定的中間氧化物，1310K以上Ti3O5是最穩(wěn)定的中間氧化物。實驗研究證明了上述論斷的正確性。在實驗溫度范圍內發(fā)現(xiàn)：TiOxNy形成于低溫階段，其氮含量隨著爐內溫度的升高而升高；氧含量隨著爐內溫度的升高而降低，在1300℃反應2h后，TiOxNy的氧含量為0.86wt％。 用連續(xù)式全等溫熱重法，測定了鈦白粉-活性炭、鈦白粉-石墨試樣碳熱還原

4、氮化動力學數(shù)據，并用改進的單位面積失重法對所得數(shù)據進行了分析。結果表明：鈦白粉-活性炭試樣合成氮化鈦粉末的整個過程可以分成三個階段。在第一階段，試樣單位面積的反應失重隨時間的變化符合拋物線規(guī)律，即：(△Wt/At)2=kDt，整個反應的速率由碳的固相擴散速率控制，該階段的反應表觀活化能為207.76kJ/mol；在第二階段，試樣單位面積的反應失重與時間呈線性關系，即：(△Wt/At)=kreat，整個反應的速率由碳表面的氧化反應速率控制

5、，該階段的反應表觀活化能為204.30kJ/mol；在第三階段，試樣單位面積的反應失重隨時間的變化符合拋物線規(guī)律，即：(△Wt/At)2=kDt，整個反應的速率由氮氧化物中氧原子或氮原子的固相擴散速率控制，該階段的反應表觀活化能為255.69kJ/mol。在所研究的溫度范圍內(1050～1300℃),鈦白粉-石墨試樣單位面積的反應失重隨時間的變化符合拋物線規(guī)律，即：(△Wt/At)2=kDt，整個反應的速率由擴散速率控制，反應的表觀活化

6、能為312.61kJ/mol。 研究了工藝因素對TiO2碳熱還原氮化過程的影響，結果表明：還原劑碳粉的粒徑和碳源對碳熱還原氮化反應有重要影響，但對產物TiN的顆粒形貌沒有影響；配碳量和氮氣流量對碳熱還原氮化反應有影響，但不顯著；氧化物粉末粒徑、混合方式和成型壓力對碳熱還原氮化反應幾乎沒有影響。因此，采用活性高的精細碳粉并盡可能地降低爐內CO分壓時，會加速氮化反應的進行。 采用常壓燒結法制備了不同TiN含量的TiN-Al2

7、O3復合材料，并對其主要性能進行了測定。研究表明：在1800℃燒結3小時后，40wt％TiN-Al2O3燒結試樣的相對密度最高為96.06％，其顯微硬度也達到最大值，為22.7GPa。在1750℃燒結3小時后，40wt％TiN-Al2O3燒結試樣的抗彎強度和斷裂韌性達到最大值，分別為520.2MPa、5.35MPa·m1/2。隨著試樣中TiN含量的增加，復合材料的力學性能不斷提高，電阻率逐漸降低，當TiN加入量為40wt％時電阻率為1.