太陽能電化學(xué)轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存中若干新型電極材料的研究.pdf

1、由于化石能源在地球的儲(chǔ)量有限而且其使用伴隨溫室效應(yīng)等環(huán)境問題，利用可再生能源發(fā)電成為迫切需要。太陽能是總量巨大的清潔能源，太陽能發(fā)電被寄望在未來滿足相當(dāng)部分世界能源需求。在光伏技術(shù)中，新型太陽能電池如染料敏化太陽能電池因?yàn)橹谱鞴に囈筝^低而光電轉(zhuǎn)化效率相對(duì)較高而受到關(guān)注。目前高效敏化電池主要基于釕配合物，而純有機(jī)染料的使用可以避免對(duì)貴金屬資源的依賴，所需解決的是效率問題。另一方面，太陽能是間歇性能源，其不穩(wěn)定性決定了其將來接入電網(wǎng)離不開

2、高效的電蓄能系統(tǒng)。在現(xiàn)有的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)中，鋰二次電池具有突出的高能量密度，但電極材料成本有待降低；工作原理相似的鎂二次電池的理論能量密度僅次于前者，且具有潛在的成本優(yōu)勢，但目前能量密度受制于正極材料。
　　 本文針對(duì)高效低成本的太陽能電化學(xué)轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存，圍繞有機(jī)染料敏化太陽能電池、有機(jī)鋰二次電池和鎂二次電池等三種潛在廉價(jià)的電池技術(shù)，對(duì)其中若干新型電極材料的設(shè)計(jì)進(jìn)行了研究，主要內(nèi)容和結(jié)果包括：
　　 (1)太陽能電池的光電

3、轉(zhuǎn)化效率由短路電流、開路電壓(Voc)和填充因子決定。通過純有機(jī)染料的分子設(shè)計(jì)提高光電流已有較多進(jìn)展，而分子結(jié)構(gòu)對(duì)Voc的影響則研究較少。為了研究有機(jī)染料分子結(jié)構(gòu)和染料敏化太陽能電池Voc的關(guān)系，設(shè)計(jì)合成并比較了一系列三苯胺基有機(jī)光敏染料。對(duì)Voc的變化原因從TiO2導(dǎo)帶帶邊的移動(dòng)和界面電荷復(fù)合兩方面進(jìn)行了探討。第一，考察了吸附模式的影響。以氰基丙烯酸為吸附基團(tuán)的兩個(gè)染料(TC染料)采取直立吸附模式；相比起以躺臥模式吸附的以繞丹寧-3-

4、乙酸為吸附基的TR染料，前者能在TiO2表面施加更大的偶極電勢，會(huì)直接提高Voc。TR染料因?yàn)楸砻孀钃跣实颓遗cI3-的結(jié)合物與TiO2表面更接近而會(huì)引起比TC染料更多的電子復(fù)合。第二，借助含N-烷基吲哚鎓電子受體結(jié)構(gòu)的TI染料探討了基于有機(jī)離子型染料的敏化電池通常Voc較低的原因。發(fā)現(xiàn)TI染料因?yàn)閷?dǎo)致界面電荷復(fù)合加劇和TiO2導(dǎo)帶正移而使Voc比非離子型染料低。實(shí)驗(yàn)和理論分析表明離子型染料分子中獨(dú)特的電荷分布形式不利于高效染料的構(gòu)筑。

5、第三，在三苯胺染料中引入3，4-丙撐基二氧噻吩共軛橋能同時(shí)改善光譜吸收、抑制染料聚集和顯著緩解電荷復(fù)合。合成的OR染料取得了高達(dá)800 mV的Voc值，顯示了其三維枝化結(jié)構(gòu)對(duì)分子的有效自鈍化作用。
　　 (2)有機(jī)羰基化合物是潛在低成本和高能量密度的鋰二次電池正極材料，但目前系統(tǒng)的設(shè)計(jì)原則尚未確立，因此成為本論文的研究對(duì)象之一。首先通過向大共軛體系插入前芳香性的1，2-二羰基結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)并合成了一系列分子基羰基正極材料，它們同時(shí)具

6、備了所有已知的穩(wěn)定因素，能發(fā)生多達(dá)四電子還原。其中兩個(gè)新的羰基電極化合物芘-4，5，9，10-四酮和1，10-菲噦啉-5，6-二酮分別展現(xiàn)了360 mA h g-1的可逆容量和2.74 V的平均工作電壓，為設(shè)計(jì)高能有機(jī)電極材料用于能量儲(chǔ)存提供了思路。理論模擬顯示，分子軌道圖樣和能級(jí)能量可應(yīng)用于羰基利用率的預(yù)測和氧化還原電位的調(diào)節(jié)。在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步系統(tǒng)研究了芳香雜環(huán)基團(tuán)對(duì)有機(jī)電極材料電池性能的影響。另一方面，向鋰二次電池中的羰基正極材料分

7、子中引入芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)能同時(shí)提高質(zhì)量比容量、工作電壓、倍率性能和循環(huán)性能。其中苯并呋喃[5，6-b]呋喃-4，8-二酮取得了539 W h kg-1的能量密度、3278 W kg-1的功率密度和100次充放電循環(huán)后86％的容量保持。結(jié)果表明，跟其它有機(jī)功能電子器件材料一樣，芳香雜環(huán)結(jié)構(gòu)修飾是提高有機(jī)電極性能的有效手段。
　　 (3)層狀硫?qū)倩衔锸堑湫偷碾x子嵌入材料，但目前在鎂二次電池的表現(xiàn)差強(qiáng)人意，同時(shí)鎂負(fù)極在一些電解液體系中的鈍

8、化也限制了電池性能。本論文以納米技術(shù)為依托，在溶劑熱條件下合成了高度剝離、平均厚度小于4層的石墨烯狀二硫化鉬(G-MoS2)，并通過離子液體輔助的溶液還原法合成了平均粒徑為2.5 nm的超細(xì)納米鎂顆粒(N-Mg)。這兩種新型納米材料展示了比相應(yīng)的微米級(jí)材料遠(yuǎn)為優(yōu)異的電化學(xué)性能。分別以G-MoS2和N-Mg為正負(fù)極組裝的鎂二次電池取得了高達(dá)1.8 V的工作電壓和170 mAh g-1的可逆比容量，50次充放電循環(huán)后容量仍保持95%。借助理