濕法冶金過程中硫酸鈣結(jié)晶的相平衡基礎(chǔ).pdf

1、鈣結(jié)晶危害是一個在重金屬濕法冶金和硫酸鹽結(jié)晶生產(chǎn)過程中普遍存在而又長期未得到有效解決的世界難題。為了能夠開發(fā)出濕法冶煉過程中避免硫酸鈣結(jié)晶危害的新工藝，迫切需要知道硫酸鈣在重金屬濕法冶金過程所涉及的相關(guān)四元體系CaSO4-MSO4-H2SO4-H2O(M=Cu，Zn，Ni，Mn，Mg)的溶解度相圖。雖然目前有關(guān)這些體系的溶解度數(shù)據(jù)已有大量的文獻(xiàn)報道，然而，這些已有的工作還遠(yuǎn)不能使人們構(gòu)筑這些體系的完整的相圖，人們對硫酸鈣的溶解度隨水合晶

2、型、溫度、硫酸濃度和重金屬硫酸鹽濃度而變化的關(guān)系仍不清楚。因此，本課題通過對二水硫酸鈣和無水硫酸鈣在重金屬濕法冶金過程相關(guān)體系CaSO4-MSO4-H2SO4-H2O(M=Cu，Zn，Ni，Mn，Mg)及其子體系的溶解度相圖進(jìn)行系統(tǒng)的實驗測試，建立能描述和預(yù)測由高溶解性和微溶鹽組成的混合鹽水體系多溫性質(zhì)（包括組分活度和溶解度相圖）的熱力學(xué)模型，從而構(gòu)筑出這些體系在實際工藝動態(tài)變化條件下的復(fù)雜溶解度相圖。主要研究內(nèi)容包括以下幾個方面:

3、r>　　(1)用實時在線晶型檢測和水溶液濃度分析的方法實驗測定了二水硫酸鈣和無水硫酸鈣在不同溫度和硫酸濃度下相互轉(zhuǎn)化速率及方向隨濃度而變化的關(guān)系，初步確定了各種晶型硫酸鈣的穩(wěn)定存在的大致區(qū)域條件;
　　(2)實驗測定了二水硫酸鈣和無水硫酸鈣在硫酸水溶液中在不同溫度條件(298.15 K，323.15 K,348.15 K和363.15 K)下的溶解度等溫線;
　　(3)實驗研究了二水硫酸鈣在濕法煉銅、濕法煉鋅、濕法煉鎳、濕法

4、煉錳過程所涉及電解質(zhì)溶液中低溫下的溶解度相圖，全面掌握了這些復(fù)雜鹽水體系多組分活度在低溫下對二水硫酸鈣溶解度的影響相化學(xué)行為。具體地，系統(tǒng)測定了:二水硫酸鈣在四元體系CaSO4-MSO4-H2SO4-H2O(M=Cu，Zn，Ni，Mn)中不同硫酸濃度下298.15 K時的溶解度等溫線;
　　(4)系統(tǒng)地測定了無水硫酸鈣在四元體系CaSO4-MSO4-H2SO4-H2O(M=Cu，Zn，Ni，Mn，Mg)在不同恒定的硫酸濃度和不同溫

5、度下溶解度隨硫酸鹽MSO4濃度而變化的規(guī)律;
　　(5)選用Pitzer熱力學(xué)模型，編寫參數(shù)擬合和性質(zhì)預(yù)測的計算機模型，確定了二元體系(CaSO4-H2O，H2SO4-H2O，CuSO4-H2O， ZnSO4-H2O，NiSO4-H2O，MnSO4-H2O，MgSO4-H2O)以及三元體系(MSO4-H2SO4-H2O(M=Ca, Cu, Zn, Ni, Mn, Mg), CaSO4-MSO4-H2O(M=Cu，Zn，Ni，Mn，

6、Mg))的模型參數(shù)，預(yù)測并構(gòu)筑了四元體系CaSO4.nH2O-MSO4-H2SO4-H2O(M=Cu, Zn, Ni, Mn, Mg; n=0,2)完整的溶解度相圖。
　　通過以上研究，取得了如下創(chuàng)新性的研究成果:
　　(1)通過研究二水硫酸鈣和無水硫酸鈣在硫酸水溶液中動力學(xué)轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化方向和轉(zhuǎn)化速率與溫度和硫酸濃度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在298.15K時，在水溶液中硫酸濃度的增加會抑制亞穩(wěn)態(tài)的無水硫酸鈣會向穩(wěn)態(tài)的二水硫酸鈣轉(zhuǎn)化，甚至使

7、其發(fā)生逆轉(zhuǎn)化;在363.15 K時二水硫酸鈣向無水硫酸鈣轉(zhuǎn)化過程中，硫酸的增加促進(jìn)這一轉(zhuǎn)化的進(jìn)行且轉(zhuǎn)化速率非?？?，在0.5 mol·kg-1硫酸中二水硫酸鈣在10h后開始轉(zhuǎn)化為無水硫酸鈣并在120 h時轉(zhuǎn)化完全，而在3.0 mol·kg-1硫酸中二水硫酸鈣在需要12 h轉(zhuǎn)化完全。同時，溶液與新相達(dá)到平衡的時間遠(yuǎn)高于相轉(zhuǎn)化的時間。由此推斷， Zdanovskii等報道的[Zdanovskii A B,Vlasov G A.Russian

8、Journal of Inorganic Chemistry,1968，13:1418-1420]相轉(zhuǎn)化時間和平衡時間總共為6小時的的溶解度平衡數(shù)據(jù)是不可靠的。我們隨后的相平衡實驗證實了這一推斷的正確性。
　　(2)在國內(nèi)外首次系統(tǒng)研究了無水硫酸鈣在濕法煉銅、濕法煉鋅、濕法煉鎳、濕法煉錳過程所涉及電解質(zhì)溶液中高溫下的溶解度相圖，彌補了無水硫酸鈣在酸性重金屬硫酸鹽體系高溫下溶解度數(shù)據(jù)的空白。
　　(3)確定了一套準(zhǔn)確描述和預(yù)測