褐腐預(yù)處理木材的苯酚液化及產(chǎn)物的樹(shù)脂化研究.pdf

1、液化技術(shù)是近年來(lái)生物質(zhì)高效增值利用領(lǐng)域重點(diǎn)研究的一項(xiàng)技術(shù)，該項(xiàng)技術(shù)能將生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化為具有反應(yīng)活性的液態(tài)物質(zhì)，用作合成高分子樹(shù)脂的原料，以部分替代來(lái)源于石化產(chǎn)品的苯酚等化工原料。液化技術(shù)目前仍存在成本較高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等諸多實(shí)際應(yīng)用問(wèn)題需要解決。 本論文從緩和木材的液化條件出發(fā)，首先用茯苓褐腐真菌對(duì)木材進(jìn)行降解，分析了不同腐朽程度木材的主要化學(xué)組成、結(jié)晶度、1％氫氧化鈉抽出物。然后研究降解木材在苯酚中的液化特性，分析木材腐朽程度

2、、催化劑種類(lèi)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、苯酚與腐朽木材的投料比(液比)、催化劑用量對(duì)腐朽材在苯酚中液化反應(yīng)的影響。用GPC、HPLC等先進(jìn)分析工具對(duì)液化產(chǎn)物的游離酚、分子量及其分布等進(jìn)行了系統(tǒng)表征。并進(jìn)一步研究了以降解木材液化產(chǎn)物制備熱塑性酚醛樹(shù)脂(PWF)的適宜工藝參數(shù)。用FTIR和<'13>C-NMR對(duì)PWF 和傳統(tǒng)熱塑性酚醛樹(shù)脂(PF)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了對(duì)比。采用動(dòng)態(tài)DSC、TG技術(shù)研究了PWF的固化特性及其動(dòng)力學(xué)。主要研究結(jié)果歸納如下：

3、 (1) 茯苓真菌降解纖維素、半纖維素的能力比較強(qiáng)，降解木質(zhì)素的能力較弱。褐腐初期，能引起綜纖維素大分子聚合度的迅速下降，腐朽后期，能引起木質(zhì)素側(cè)鏈的降解。茯苓對(duì)木材腐朽15周時(shí)，綜纖維素含量、戊聚糖含量、結(jié)晶度分別從正常材的72.80％、14.95％和40.3％下降到18.57％、8.58％和16.1％，酸不溶木質(zhì)素含量和1％NaOH抽出物含量分別從27.30％和12.89％增加到43.88％和70.07％。 (2)1％N

4、aOH抽出物、結(jié)晶度和綜纖維素含量、酸不溶木質(zhì)素含量之間線(xiàn)性回歸的決定系數(shù)R<'2>均達(dá)到0.9以上，與戊聚糖含量線(xiàn)性回歸的R<'2>達(dá)到0.7以上，兩者可用來(lái)評(píng)價(jià)木材的腐朽程度。試驗(yàn)結(jié)果證明，當(dāng)1％NaOH抽出物或結(jié)晶度變化至54％和28％左右時(shí)，木材的生物預(yù)降解程度即可達(dá)到緩和液化條件的目的。 (3)褐腐處理的木材比正常材在苯酚中的液化條件緩和，磷酸用量為8％，液比為2，溫度160℃，腐朽材反應(yīng)0.5h殘?jiān)蕿?.6％；而正

5、常材相同條件下反應(yīng)2h后殘?jiān)什沤禐?6.2％。褐腐材和正常材液化產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)不同，前者的結(jié)合酚量較高，平均分子量較低，分子量分布范圍較窄。 (4)木材組分在液化過(guò)程中逐漸分解為較小分子量的液化中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物的活性較高，可以繼續(xù)與苯酚或互相之間發(fā)生酚化或再縮聚反應(yīng)，酚化反應(yīng)和再縮聚反應(yīng)是一對(duì)互相競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)，降解、酚化和再縮聚三種反應(yīng)主宰著整個(gè)液化動(dòng)力學(xué)過(guò)程，也決定著液化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征。木材與苯酚的酚化反應(yīng)主要發(fā)生在酚

6、羥基的鄰位和對(duì)位，且以單取代為主，木材組分通過(guò)酚化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為含有活性部位的酚類(lèi)物質(zhì)。 (5)液化產(chǎn)物在與甲醛的樹(shù)脂化反應(yīng)過(guò)程中，部分高分子量組分繼續(xù)發(fā)生降解反應(yīng)，甲醛主要和游離苯酚及液化產(chǎn)物中的低分子量組分發(fā)生縮聚反應(yīng)，液化產(chǎn)物的存在增加了反應(yīng)體系的粘度和空間位阻，降低了縮聚反應(yīng)的速度和縮聚程度，PWF縮聚程度比PF低，樹(shù)脂中高分子量組分含量少，但熱流動(dòng)性比PF差。 (6)正交試驗(yàn)結(jié)果表明，pH值和反應(yīng)溫度對(duì)PWF樹(shù)脂

7、產(chǎn)率的影響較大，而醛與苯酚的投料比和反應(yīng)時(shí)間對(duì)PWF 樹(shù)脂軟化點(diǎn)的影響較大。木材液化產(chǎn)物制備PWF的適宜工藝參數(shù)為：pH為木材液化產(chǎn)物的實(shí)際值，溫度105℃，時(shí)間150min，n(F)：n(P)=0.7～0.8。 (7)六次甲基四胺用量對(duì)PWF的固化反應(yīng)有較大影響，用量為10％時(shí)，PWF固化反應(yīng)的表觀活化能最低，為107.76 kJ·mol<'-1>，比相同條件下PF的表觀活化能(141.35kJ·mol<'-1>)低；六次甲基

8、四胺用量對(duì)固化反應(yīng)級(jí)數(shù)幾乎沒(méi)有影響，反應(yīng)級(jí)數(shù)恒定在0.95，和PF的反應(yīng)級(jí)數(shù)(0.95)相同。液化木基樹(shù)脂的起始固化溫度比純的酚醛樹(shù)脂的起始固化溫度稍高，但固化速度快，Tp—β外推法求得液化木基樹(shù)脂固化工藝溫度在138～141℃。 (8)液化木基樹(shù)脂和純酚醛樹(shù)脂的熱重曲線(xiàn)在30～291℃完全相同，兩者在200℃以前幾乎沒(méi)有發(fā)生失重現(xiàn)象，比較穩(wěn)定，當(dāng)溫度超過(guò)200℃后，兩者皆有輕微的失重，液化木基樹(shù)脂的熱降解溫度約291℃，純酚醛