聚合物-碳納米管復(fù)合材料的制備及性能.pdf

1、自1991年Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管(CNTs)以來，許多研究表明CNTs具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的力學(xué)性能、電學(xué)性能、化學(xué)性能。理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明CNTs具有高達(dá)1 TPa的模量和200 GPa的強(qiáng)度，這使CNTs作為納米增強(qiáng)體可用于先進(jìn)的結(jié)構(gòu)材料賦予材料優(yōu)異的力學(xué)性能?；谄鋬?yōu)良的電性能及很高的長徑比，少量CNTs就可以改進(jìn)聚合物材料的電性能及電磁屏蔽性能。聚合物/CNTs復(fù)合材料成為目前世界上研究熱點(diǎn)之一。隨著技術(shù)的發(fā)展，CNTs的產(chǎn)

2、量越來越大，價格逐漸降低，這使CNTs復(fù)合材料的大量生產(chǎn)成為可能。在聚合物/CNTs復(fù)合材料方面研究者已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，但在復(fù)合材料的制備及其實(shí)際工業(yè)應(yīng)用方面仍有待進(jìn)一步拓寬和深化。CNTs優(yōu)異的性能及其尺度因素使其非常適合于制備功能性的聚合物復(fù)合材料纖維。本文以成纖聚合物聚丙烯(PP)和尼龍6(PA6)為基體材料，研究了聚合物/CNTs復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)與性能，并制備出了性能優(yōu)良的復(fù)合材料纖維。得到的主要結(jié)果有： 1.

3、以十氫萘為溶劑，采用溶液混合、超聲處理、溶液絮凝的方法制備了碳納米管質(zhì)量含量為0.5％～5％的聚丙烯/多壁碳納米管(MWNT)復(fù)合材料。掃描電子顯微鏡研究表明MwNT呈納米級分散。采用差示掃描量熱法(DSC)研究了MWNT含量對復(fù)合材料中PP非等溫結(jié)晶性能的影響，并采用Jeziomy法和莫志深法對復(fù)合材料進(jìn)行了非等溫結(jié)晶動力學(xué)處理。結(jié)果表明：MWNT對PP的結(jié)晶具有異相成核作用，使PP的等速降溫結(jié)晶峰溫(T<,p>)以及初始結(jié)晶溫度(T

4、<,onset>)向高溫方向移動。但是，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)(0.5～5wt％)，復(fù)合材料的T<,p>并不隨MWNT的含量增加而增加，少量的MWNT就可以達(dá)到成核作用的飽和值；過冷度(T<,p>-T<,onset>)分析表明，MWNT的加入使復(fù)合材料的總結(jié)晶速率提高，但由于MWNT對PP鏈段運(yùn)動有阻礙作用，總結(jié)晶速率的增加程度隨MWNT含量增加而降低。結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)分析表明：PP/MWNT復(fù)合材料的Avrami指數(shù)n值小于純PP，MWNT的加入

5、改變了PP結(jié)晶的成核機(jī)理；在相同的降溫速率下，所有PP/MWNT復(fù)合材料的半結(jié)晶時間t<,1/2>比純：PP小，結(jié)晶速率常數(shù)Z<,c>比純PP大，MWNT的加入使材料中PP的結(jié)晶速率加快；在MWNT含量為0.5～5wt％范圍內(nèi)，復(fù)合材料的t<,1/2>卻隨MWNT含量增加有所提高，是由于隨MWNT含量增加，對PP鏈段運(yùn)動的阻礙作用加大造成的。在相同的結(jié)晶度下PP/MWNT復(fù)合材料的莫志深法結(jié)晶特征參數(shù)F(T)均比純：PP小，說明要達(dá)到相

6、同的結(jié)晶度，PP/MWNT復(fù)合材料所需的的降溫速率小于純PP，即。PP/MWNT復(fù)合材料的實(shí)際結(jié)晶速率大于純PP；在相同條件下PP/MWNT復(fù)合材料的a值大于純PP的a值，復(fù)合材料與純PP具有不同的成核機(jī)理。MWNT的加入對材料的結(jié)晶度和熔融峰溫影響不大。偏光顯微鏡研究表明，PP/MWWT復(fù)合材料的結(jié)晶形態(tài)仍為球晶結(jié)構(gòu)，當(dāng)MWNT含量為0.5wt％時，觀察到球晶尺寸的降低。X射線衍射研究表明，MWNT的加入對PP的結(jié)晶晶型沒有影響，仍為

7、α單斜晶系。 2.CNTs的化學(xué)修飾可以幫助其在聚合物基體中的均勻分散。本文采用紫外光輻照引發(fā)的方法制備了PP接枝MWNT(PP-g-MWNT)。將PP/MWNT的混合液，在光引發(fā)劑存在下，經(jīng)紫外光照射24h，通過自由基的反應(yīng)，制備PP-g-MWNT，并用透射電子顯微鏡(TEM)、傅立葉變換紅外光譜(FTIR)、廣角X射線衍射(WAXD)、熱重分析儀(TGA)、激光拉曼光譜(Raman)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：PP包覆在短的MWN

8、T上，PP-g-MWNT出現(xiàn)PP的特征FTIR峰及WAXD衍射峰，說明PP接枝到MWNT上；連接于MWNT上的PP具有不同的微晶晶型；PP-g-MWNT的接枝率為10.4％左右；經(jīng)PP接枝后，MWNT 本身的結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。采用超聲處理溶液絮凝法分別制備了PP/(PP-g-MWNT)和PP/MWNT復(fù)合材料。復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)性能對比研究表明：接枝改性使CNT與PP間界面作用提高，(PP-g-MWNT)的增強(qiáng)作用遠(yuǎn)大于未改性的MWNT。

9、在PP的玻璃化溫度以上復(fù)合材料呈現(xiàn)更好的增強(qiáng)作用，25℃和75℃下，復(fù)合材料的儲能模量分別增加122％和159％。復(fù)合材料的tanδ峰強(qiáng)明顯降低，損耗模量峰在高溫側(cè)變寬。 3.微量的CNTs加入到聚合物中對材料本身的加工性能影響小，若帶來材料性能的提高將具有重要的實(shí)際應(yīng)用價值。本文將。MWNT分散在自制的抗靜電載體PR-86中制備出新型、高效和耐久的抗靜電母粒?？轨o電母粒的添加量僅為0.5wt％(MWNT含量：0.05wt％)就

10、可以制備出性能優(yōu)良的"基體--微纖"型抗靜電PP纖維。纖維的摩擦靜電壓僅為160V。該纖維的抗靜電機(jī)理為異極性大分子放電機(jī)理。MWNT的存在增強(qiáng)了微纖相的極化程度和抗靜電母粒的抗靜電效果?？轨o電纖維的抗靜電性能具有耐久性?？轨o電母粒對纖維的其它性能基本上沒有影響。 4.成功制備具有優(yōu)良力學(xué)性能和電學(xué)性能復(fù)合材料的關(guān)鍵是碳納米管在聚合物基體中的均勻分散以及與聚合物基體間良好的界面作用。原位聚合有助于實(shí)現(xiàn)這樣的目標(biāo)。本文采用酰氯化處

11、理的MWNT同氨基封端的尼龍6原位聚合的方法制備了PA6/MWNT復(fù)合材料。并同超聲處理溶液絮凝法制備的復(fù)合材料進(jìn)行對比。光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡研究表明原位聚合制備的PA6/MWNT復(fù)合材料呈納米級分散，復(fù)合材料的甲酸溶液30天以上不發(fā)生沉淀分層現(xiàn)象。紅外光譜研究、紫外-可見光光譜研究及復(fù)合材料的特性粘數(shù)測試均表明，原位聚合的PA6/MWNT復(fù)合材料中MWNT與PA6之間有化學(xué)鍵合連接。采用DSC法研究了原位聚合復(fù)合材料的結(jié)晶行為，

12、自玻璃態(tài)升溫結(jié)晶過程的.DSC測試表明，復(fù)合材料的玻璃化溫度升高，結(jié)晶溫度升高，熔融溫度降低；表明MWNT對PA6的分子鏈段運(yùn)動有較大的阻礙作用。采用Jeziomy法以及莫志深的方法對復(fù)合材料的等速降溫結(jié)晶過程進(jìn)行了動力學(xué)分析，表明MWNT具有異相成核作用，提高了PA6的結(jié)晶溫度；對復(fù)合材料的半結(jié)晶時間t<,1/2>，結(jié)晶速率常數(shù)Z<,c>，莫志深方法的結(jié)晶特征參數(shù)F(T)的分析表明，當(dāng)MWNT含量為1wt％時，由于MWNT的成核作用使

13、復(fù)合材料的總結(jié)晶速率增加；但原位聚合形成的MWNT與PA6之間的共價鍵連接使MWNT對PA6分子鏈段運(yùn)動有強(qiáng)烈的阻礙作用，造成含量為2wt％的復(fù)合材料的總結(jié)晶速率降低。掃描電子顯微鏡研究表明，PA6/MWNT復(fù)合材料仍為球晶結(jié)構(gòu)，WAXD研究表明MWNT的加入并不改變復(fù)合材料中PA6的微晶晶型。 5. 在聚合物基體中分散很好的CNTS對PA6/MwNT復(fù)合材料纖維有良好的增強(qiáng)作用。本文以原位聚合制備的PA6/MWNT(5wt％)

14、復(fù)合材料為母粒與純PA6熔融共混紡絲，制備了一系列不同MWNT含量的復(fù)合材料纖維，并同以溶液混合法制備的復(fù)合材料為母粒紡制的纖維進(jìn)行比較。纖維力學(xué)性能研究發(fā)現(xiàn)：采用原位聚合的方法制備的復(fù)合材料纖維，少量MWNT加入具有很好的增強(qiáng)作用，當(dāng)纖維中MWNT的含量僅為0.5wt％時纖維的斷裂強(qiáng)度和初始模量較純PA6分別增加了60％和86％，纖維的斷裂延伸度變化不大。掃描電鏡研究發(fā)現(xiàn)，加入少量MWNT的纖維，表面光滑，直徑均勻；纖維斷面的形態(tài)研究