硫化鋅納米晶的制備及其與聚合物的組裝研究.pdf

1、在分子或原子的水平上設計和操縱物質(zhì)，實現(xiàn)對無機/有機雜化材料的設計和合成，從而實現(xiàn)對新型功能材料的設計和制備一直是研究者孜孜以求的重要目標之一。有機/無機納米雜化材料的組裝在制備新型聚合物雜化材料中顯得尤為重要。由于納米無機材料與聚合物基體之間的協(xié)同作用，使得這些聚合物基無機納米雜化材料與純有機聚合物相比具有更好的機械性能，光學性能，電磁性能等。
　　 在無機納米粒子中，半導體ZnS納米晶由于其顯著的量子限域效應，紫外光吸收及光

2、致發(fā)光等特性，表現(xiàn)出與體材料截然不同的優(yōu)異性能，引起了廣泛的重視。同時，通過對ZnS進行合適的摻雜，能夠產(chǎn)生全新的發(fā)光中心，在制備高性能光學材料方面有廣闊的應用前景。ZnS納米晶可以通過溶膠法，模板法、氣相沉積法、反向膠束法等多種方法制備。然而，多數(shù)方法制得的晶體表面不含有活性官能團，難以通過化學反應進一步修飾。本課題對此做了大量的研究工作，在有機配體存在下，成功地制備了Q態(tài)、表面富有羥基活性基團，良好分散在溶劑中的ZnS納米晶。

3、>　　 隨著聚合技術的不斷發(fā)展，可以通過分子水平的可控操作實現(xiàn)對納米尺度的無機侑機雜化材料的設計和合成。有機聚合物分子鏈與無機納米粒子組裝方式很多，主要包括原位合成、化學吸附、“接枝到表面”和“從表面接枝”等方法。本文成功地采用“原位聚合”和“接枝到表面”方法制備出PMMA/ZnS納米晶雜化材料、PU/ZnS納米晶雜化材料；同時，利用聚合物為模板法合成了分別以聚丙烯酸、丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物為基體的ZnS納米晶雜化材料；還首次采

4、用催化鏈轉(zhuǎn)移聚合實現(xiàn)了雙鍵功能化ZnS納米晶的制備，以及其和聚甲基丙烯酸甲酯的組裝。
　　 本研究以氯化鋅、硫化鈉為原料，分別采用巰基乙醇、巰基乙酸為有機配體制備了Q態(tài)的、單分散、表面官能團化的ZnS納米晶。通過傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)、紫外，可見光分光光度計(UV-vis)、熒光分光光度計(PL)、熱重分析儀(TGA)、X射線衍射儀(XRD)等多種表征方法考察ZnS納米晶的形態(tài)、尺寸及其光學性能。
　　 本研究還

5、以巰基乙醇為表面修飾劑，H2O/DMF為溶劑，通過在硫化鋅納米晶摻雜過渡元素錳、鎘，制備得到未團聚且分散均勻的納米晶溶液，同時得到表面富含羥基基團不同組成的摻雜型硫化鋅納米晶。利用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)、能量分散光譜儀(EDS)、紫外-可見光吸收光譜儀(UV-vis)、X射線衍射分析儀(XRD)、熒光分光光度計(PL)考察了摻雜型納米晶結(jié)構(gòu)和光學性能的關系規(guī)律，并利用紫外燈攝像技術對摻雜型納米晶的光致發(fā)光性能進行研究。結(jié)果表明：

6、采用巰基乙醇為配體制備的納米晶體，通過控制其中摻雜離子的含量，能夠獲得從紫外光到可見光范圍的發(fā)光材料。
　　 本研究實現(xiàn)了功能化ZnS納米晶與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的組裝，經(jīng)過巰基乙醇修飾的ZnS納米晶表面富含羥基活性基團，可以對其進一步表面修飾。我們使用具有活性官能團的有機硅偶聯(lián)劑甲基丙烯氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)來修飾ZnS納米晶的表面，通過FT-IR表征，證實ZnS納米晶表面接枝了甲基丙烯酸酯活性基團。表面雙鍵官能

7、團化的ZnS納米晶可以在原位引發(fā)聚合制備得到PMMA/ZnS納米晶雜化材料。通過透射電鏡(TEM)、原子力顯微鏡(AFM)、紫外-可見光分光光度計(UV-vis)、熒光分光光度計(PL)、熱重分析儀(TGA)，對PMMA/ZnS納米晶雜化材料的結(jié)構(gòu)及性能進行分析、表征和研究。結(jié)果表明：經(jīng)化學鍵結(jié)合的ZnS納米晶均勻地分散在聚甲基丙烯酸甲酯基體中，得到的納米雜化材料熱學性能得到一定程度的提高，仍然具備良好的光致發(fā)光性能。
　　 本

8、研究還使用有機硅處理劑3－氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)對ZnS納米晶進行改性處理，得到表面胺基官能團化的納米ZnS，成功地采用“接枝到表面”的方法合成了聚氨酯基ZnS納米晶雜化材料。通過UV-vis、FT-IR以及表面水接觸角的測量對納米晶以及與PU組裝的過程進行了驗證。結(jié)果表明：APTS與ZnS納米晶成功發(fā)生化學反應，納米晶表面胺基官能團化，進一步與聚氨酯基活性鏈段發(fā)生化學反應，從而實現(xiàn)聚氨酯與ZnS納米晶的有序組裝，形成聚氨酯基體

9、為殼、ZnS納米晶為核的核殼式結(jié)構(gòu)。
　　 另外，本研究通過自由基反應制備聚丙烯酸以及丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯共聚物，以聚合物為模板采用液相法合成出聚合物基ZnS納米晶雜化材料。通過UV-vis、PL以及FT-IR對聚合物基ZnS納米晶雜化材料的組裝過程以及性能進行了表征分析。
　　 本研究還首次采用催化鏈轉(zhuǎn)移聚合實現(xiàn)功能化ZnS納米晶的制備及其與聚甲基丙烯酸甲酯的組裝。催化鏈轉(zhuǎn)移聚合是一種能合成末端具有不飽和碳碳雙鍵的低

10、分子量聚合物的自由基聚合方法，其主要采用微量的含Co(Ⅱ)鏈轉(zhuǎn)移劑。本文采用催化鏈轉(zhuǎn)移聚合制備支鏈上含有羧基基團的聚甲基丙烯酸，并用所得的聚合物為表面修飾劑來制備Q態(tài)的功能化ZnS納米晶，表面官能團化后的ZnS納米晶表面進一步引發(fā)聚合，成功制備得到PMAA/PMMA/ZnS納米晶雜化材料。通過UV-vis、PL、FT-IR等多種表征方法對雜化材料的結(jié)構(gòu)及性能進行分析、表征和研究。結(jié)果表明：ZnS納米晶已成功引入聚合物基體：經(jīng)化學鍵結(jié)合的