基于生物質(zhì)制取高品位液體燃料的定向氣化研究.pdf

1、在當(dāng)今能源缺乏、環(huán)境污染嚴(yán)重等情況下，生物質(zhì)能作為今后環(huán)保和可再生的能源已被日益關(guān)注和研究。生物質(zhì)能是唯一可轉(zhuǎn)化為液體燃料和化學(xué)品的碳資源，但生物質(zhì)能的能量品質(zhì)較低，直接利用有一定的局限性。生物質(zhì)定向氣化技術(shù)在制取富氫氣體、合成氣合成高品位液體燃料等領(lǐng)域有著十分重要的作用，其中氣體的制備是整個(gè)工藝的關(guān)鍵。生物質(zhì)催化氣化有利于提高氣體產(chǎn)率、改善氫碳比和提高生物質(zhì)能的有效利用率，是實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)高效氣化的技術(shù)之一。開展生物質(zhì)催化氣化及其催化劑制

2、備研究具有重要的意義。 本文利用橫向固定床氣化爐，把生物質(zhì)氣化過程分成前期快速熱解過程和后期生物質(zhì)半焦氣化過程，進(jìn)行了生物質(zhì)／水蒸氣催化氣化研究。通過對快速熱解過程的研究，探討了過渡金屬類（Ni、Co和Fe2O3）、堿土金屬類氧化物類（CaO和MgO）、堿金屬碳酸鹽類（KECOa和Na2CO3）和天然礦物類催化劑的催化作用，綜合對氣化氣體產(chǎn)率、碳有效轉(zhuǎn)化率、以及焦油的分解能力和氫碳比等的影響，認(rèn)為鈣基催化劑（CaO和白云石）、N

3、i和Fe2O3具有非常好的效果。通過對半焦／水蒸氣氣化的研究，發(fā)現(xiàn)堿金屬碳酸鹽、堿土金屬氧化物、白云石、Ni能夠很大程度的提升氣體產(chǎn)率，提高氣化反應(yīng)速率，尤其是堿金屬和堿土金屬類催化劑（AAEM），其作用效果更加明顯，而過渡金屬催化劑有利于改善氫碳比。通過對氣化速率的研究，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)焦本身的堿金屬和堿土金屬含量對其氣化反應(yīng)速率有很大的影響。另外對幾種典型催化劑的氣化結(jié)果進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析，由動(dòng)力學(xué)參數(shù)可見雖然大部分催化劑能夠提高氣化速率，

4、但其活化能變化不大。綜合篩選比較獲得較適宜生物質(zhì)／水蒸氣氣化的催化劑組分有Ni、Fe2O3、K2CO3、MgO和白云石。 通過篩選催化劑組分，確定適合于生物質(zhì)定向氣化的催化劑組分，利用常規(guī)浸漬法和浸漬-沉淀法自制復(fù)合型催化劑。制取了Ni／白云石系、Ni／Al2O3系和Fe／白云石系三大類催化劑，并利用多種分析手段（氮吸附、XRD、TG／DTA、SEM-EDX等）對制取的催化劑進(jìn)行表征分析，得出制備方法、催化劑表面結(jié)構(gòu)、比表面積、

5、孔容、晶相結(jié)構(gòu)等特性參數(shù)，這些特性參數(shù)在催化劑對氣化過程的影響中起著重要的作用。比表面積實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示常規(guī)浸漬法制備的Ni/Al2O3催化劑具有很高的比表面積和孔容，而浸漬-沉淀法制備的Ni／白云石和Fe／白云石催化劑比表面積和孔容較低。晶相分析顯示，Ni／白云石催化劑中NiO在白云石結(jié)構(gòu)中形成NiO-MgO固溶體，且這種結(jié)構(gòu)的NiO在800℃不易被還原。Fe／白云石催化劑中的活性成分是以Ca2Fe2O5形式存在，且氣化前后形式保持不變。

6、Ni／Al2O3催化劑經(jīng)過800℃還原后Ni負(fù)載在Al2O3上，氣化后其結(jié)構(gòu)形式變?yōu)镹iAl2O4。通過熱分析發(fā)現(xiàn)Ni／白云石催化劑的最適宜還原溫度為400～600℃，Ni／Al2O3催化劑的最適宜還原溫度為800～900℃。在Ni／白云石系中添加K2CO3后，特別對K元素的存在形式及穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，認(rèn)為K元素是以K2O的形式存在，且在水蒸氣條件下不穩(wěn)定。 最后對自制復(fù)合型催化劑開展了生物質(zhì)／水蒸氣氣化實(shí)驗(yàn)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)500

7、℃下還原的Ni／白云石催化劑和800℃下還原的Ni／Al2O3類催化劑在整個(gè)催化劑中具有最高的活性。900℃下二者最高的碳轉(zhuǎn)化率分別可達(dá)到95．9％和91．8％，氣體總產(chǎn)率可達(dá)71．4 mol／（kg-biomass）和67．9 mol／（kg-biomass）。另外20Ni5KDoH和NiAlJ催化劑在低溫下也顯示了良好的催化效果，800℃時(shí)20Ni5KDoH和20NiAlJ催化劑下的氣體產(chǎn)率比純生物質(zhì)氣化時(shí)的產(chǎn)量提高了56．9％和6

8、1．2％，20Ni5KDoH和10NiAlJ下的碳轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到了83．7％和86％。通過研究添加K、Mg堿性成分對氣化結(jié)果的影響，發(fā)現(xiàn)堿性成分的添加有利于生物質(zhì)碳向CO轉(zhuǎn)化。此外，對流化床和固定床下的氣化結(jié)果進(jìn)行了對比研究，結(jié)果表明流化床反應(yīng)器有利于提高氣體產(chǎn)率和碳的有效利用率，改善氫碳比和CO／CO2比。900℃時(shí)流化床純稻秸氣化時(shí)的氣體產(chǎn)率達(dá)到59．21 mol／（kg-biomass）；氫碳比為1．12；CO／CO2比為1．44