無機材料對超濾-納濾膜性能的改進研究.pdf

1、壓力驅(qū)動膜是指在傳質(zhì)過程中，以壓力為推動力，使溶質(zhì)顆粒（或分子）較大的物質(zhì)被截留、顆粒（或分子）較小的物質(zhì)通過膜孔，實現(xiàn)濃縮、純化、分離和富集目的的選擇透過性膜。它包括微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜四種。近年來，隨著壓力驅(qū)動膜在水處理等領(lǐng)域的日益廣泛應(yīng)用，對膜的性能如滲透性、選擇性、抗污染性、化學(xué)及熱穩(wěn)定性等也提出了更高的要求，傳統(tǒng)的膜材料越來越難以滿足實際應(yīng)用的需求。因此研究開發(fā)新的具備多種綜合性能的膜產(chǎn)品或膜材料成為近年來的研究熱

2、點。
　　為了探索和開發(fā)新的、性能更佳的膜，人們結(jié)合有機材料和無機材料各自的優(yōu)點，從而制備有機-無機雜化膜，并得到單一膜材料原先所沒有的綜合性能。這其中的關(guān)鍵和挑戰(zhàn)是無機材料在聚合物膜基體中的分散性和無機材料與聚合物兩相之間的相容性。
　　本論文采用多種具有獨特形貌及性質(zhì)的無機納米材料，建立有效的無機粒子-聚合物間的相互作用，促進無機粒子在聚合物相的分散性和無機-有機兩相間的相容性，以制備高性能的有機-無機雜化超濾/納濾膜。

3、在優(yōu)化膜制備參數(shù)的同時，深入探討了無機納米粒子的結(jié)構(gòu)形貌、含量及其基團改性等對膜性能的影響。論文共包括五章。
　　第一章是緒論，即全文的引言。簡要的介紹了壓力驅(qū)動膜的制備、表征和分離機理，然后對壓力驅(qū)動膜的雜化改性方法和現(xiàn)狀進行了概括。最后提出本論文的研究思路和主要工作。
　　第二章，利用碳納米管對超濾/納濾膜進行改性研究，包括兩個部分內(nèi)容。
　　(1)將羧基化的多壁碳納米管(MWNTs)負載到溴化聚苯醚(BPPO)基

4、體中，通過三乙醇胺(TEOA)調(diào)節(jié)MWNTs在鑄膜液體系中的分散性及成膜結(jié)構(gòu)，制得了一系列MWNTs/BPPOqua雜化超濾膜。并研究了碳管濃度、TEOA含量對膜性能及形貌的影響。結(jié)果表明，在體系中添加適量的MWNTs和TEOA，可制得滲透通量高且選擇性好的MWNTs/BPPOqua雜化超濾膜。
　　(2)發(fā)展了一種界面聚合新工藝，即兩步界面聚合法，成功的將MWNTs負載到復(fù)合膜的聚酯功能皮層里，制得MWNTs/聚酯復(fù)合雜化納濾膜

5、。該工藝操作簡便，所制備的TFN膜的滲透性和選擇性都顯著的提高。通過對該工藝的制備參數(shù)進行優(yōu)化，我們還探討了水相溶液中碳管濃度、表面活性劑種類和兩步界面聚合的反應(yīng)時間對膜性能的影響。結(jié)果表明通過添加適量的碳管、合適的表面活性劑和恰當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時間，可獲得同時具有高通量和截留率的性能優(yōu)化的TFN膜。此外，我們還對TFN膜對不同濃度料液、不同pH料液的分離性能及長期使用穩(wěn)定性進行了考察。
　　第三章，利用二氧化硅對超濾/納濾膜進行改性研究

6、，包括兩個部分內(nèi)容。
　　(1)首先對介孔硅球進行了氨基改性，并通過界面聚合法制備了介孔硅球(mMSN)/聚酰胺(PA)復(fù)合雜化膜(TFN)。所使用的介孔硅球經(jīng)氨基改性后能與油相單體均苯三甲酰氯(TMC)反應(yīng)，從而在界面聚合過程中以化學(xué)鍵形式負載到TFN膜功能皮層上。我們研究了水相中硅球的濃度對膜性能的影響，結(jié)果表明當(dāng)添加適量的硅球于水相中時，TFN膜的水滲透速率顯著提高，而截留率仍能保持較高的水平，且該膜展示了良好的抗污染性能和

7、長期使用穩(wěn)定性。此外，還探討了硅球粒子結(jié)構(gòu)對膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)孔徑適當(dāng)?shù)陌被男缘慕榭坠枨蜃钣欣赥FN膜性能的優(yōu)化。
　　(2)制備了介孔中空硅球(HMSS)，并將其引入到溴化聚苯醚(BPPO)基體中，通過三乙醇胺(TEOA)調(diào)節(jié)有機、無機兩相的相容性，制備了一系列的HMSS/BPPO雜化膜。該體系中，所使用的三乙醇胺(TEOA)不僅作為聚合物基體BPPO季銨化試劑，且能與表面帶有很多-OH基團的HMSS產(chǎn)生氫鍵相互作用，從而有

8、利于HMSS與聚合物兩相的相容性。我們研究了HMSS含量對膜的性能及形貌的影響，結(jié)果表明添加適量的HMSS到膜中，雜化膜的水通量顯著提高，約為純聚合物膜的兩倍之多，且對卵白蛋白的截留率仍能保持高達90％以上。通過研究硅球粒子的結(jié)構(gòu)對膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)負載壁厚尺寸適中的HMSS的雜化膜的綜合性能最好。
　　第四章中，利用其它三種形貌和性質(zhì)各不相同的材料對超濾/納濾膜進行改性研究。
　　(1)首先制備了二氧化硅-氧化石墨烯(Si

9、O2-GO)粒子。該粒子結(jié)構(gòu)中，小尺寸的SiO2密集均勻的分散在GO基體上，能減少GO片層之間的相互作用力，有利于SiO2-GO粒子的親水性和在聚合物基體中的分散性。然后將該SiO2-GO粒子引入到聚砜(PSf)聚合物基體中，通過相轉(zhuǎn)化法制備了SiO2-GO/PSf雜化超濾膜。通過比較含有不同無機粒子(SiO2、 GO、SiO2-GO)的雜化膜的性能，發(fā)現(xiàn)SiO2-GO/PSf雜化膜的水通量、截留率、親水性、抗污染性能方面的優(yōu)勢明顯。此

10、外，我們還探討了SiO2-GO粒子含量對膜性能及形貌的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加適量的SiO2-GO(0.3 wt％)能顯著增加膜的水通量，同時仍能保持對卵白蛋白的高截留率。
　　(2)為了提高膜的分離性能及抗生物污染性能，我們用銀-二氧化硅(Ag-SiO2)粒子來改性聚砜(PSf)基體，通過相轉(zhuǎn)化法制備了Ag-SiO2/PSf雜化膜。在Ag-SiO2粒子結(jié)構(gòu)中，具有抗菌性的Ag能以極微小尺寸均勻密集的負載在二氧化硅球上，克服了小尺寸納米

11、顆粒容易團聚的問題。然后研究了Ag-SiO2納米粒子的含量對膜的性能及形貌的影響，結(jié)果表明添加適量的Ag-SiO2粒子能顯著增加膜的水滲透性，同時仍能保持對卵白蛋白的高截留率。并且Ag-SiO2/PSf雜化膜具有優(yōu)異的抗菌性。
　　(3)環(huán)糊精(β-CD)具有獨特的空腔結(jié)構(gòu)，是一種親水性的有機小分子，有助于克服雜化膜中兩相相容性的問題。因而我們用原位界面聚合法將環(huán)糊精(β-CD)引入聚酯功能皮層，制備了β-CD/聚酯復(fù)合納濾(NF

12、）膜。然后探討了β-CD的濃度及側(cè)基對NF膜的形貌、分離和抗污染性能的影響。實驗結(jié)果表明當(dāng)β-CD在水相中的濃度為1.8％(w/v)時，NF膜的水通量高達純聚酯膜的近兩倍，同時對硫酸鈉的截留率仍能保持較高的水平。此外，β-CD/聚酯納濾膜在抗污染性能上也有顯著的提高。與商業(yè)化NF膜相比，β-CD/聚酯膜顯示了良好的綜合性能。
　　第五章為全文總結(jié)及工作展望。本論文的主要工作是利用無機材料對超濾/納濾膜進行改性研究。通過對前面的實驗