熱氧降解聚丙烯時間演化歷程ARES譜和GPC定量研究.pdf

1、本文將高級流變擴展系統旋轉流變儀(簡稱ARES)的穩(wěn)態(tài)譜的方法和高溫凝膠滲透色譜(簡稱高溫GPC)的方法結合起來，對熱氧降解聚丙烯粉料的時間演化歷程進行研究。根據聚合物的時溫等效原理，可以用熱氧老化處理的方法來模擬聚合物自然老化過程，因而，研究聚丙烯的熱氧老化處理降解動力學，有助于理解聚丙烯的自然老化降解動力學，這對于研究聚丙烯的環(huán)境友好材料，具有重要的意義。 本工作采用“抗氧劑凍結法”，以解決聚丙烯粉料“易降解”特性給精確測量

2、造成的困難，同時，采用ARES穩(wěn)態(tài)譜逐步逼近法，計算聚丙烯熔體的零切粘度。通過采取這些方法，有效地提高了測量的精度，尤其是使得在降解的初始階段，微小的降解變化都能夠測量出來。 借助于上述的方法，本文首先對不同熱氧老化處理時間的聚丙烯粉料的ARES穩(wěn)態(tài)譜進行系統研究。通過研究剪切速率與表觀剪切粘度的關系，剪切速率與剪切應力的關系，深入研究在聚丙烯粉料的熱氧老化處理過程中，其流變特性的變化，為進一步采用逐步逼近法求算零切粘度奠定基礎

3、。此外，還研究了不同熱氧老化處理時間的聚丙烯在二次密煉后的ARES穩(wěn)態(tài)譜。 與此同時，本文采用高溫GPC的方法，對不同熱氧老化處理程度的聚丙烯粉料的分子量進行研究。一方面，將ARES穩(wěn)態(tài)譜逐步逼近法求算零切粘度的方法與高溫GPC法結合起來，對經典Fox-Flory公式進行改進。提出校正因子的概念，以提高用Fox-Flory公式求算聚丙烯重均分子量的精度。另一方面，利用高溫GPC法獲得的分子量分布曲線，研究在熱氧降解的時間演化歷程

4、中，聚丙烯粉料分子量分布的變化。 在此基礎上，采用函數擬合的方法，研究熱氧老化處理時間對聚丙烯粉料的零切粘度、重均分子量等的影響，以獲得定量的函數關系。運用各種數學分析工具，對聚丙烯粉料熱氧老化的演化時間歷程進行定量分析。 實驗結果表明，聚丙烯ARES穩(wěn)態(tài)譜圖的剪切速率存在著一臨界值，該臨界值將聚丙烯的剪切粘度可以分成兩個區(qū)段：第一個區(qū)段是牛頓平臺區(qū)，在此階段，聚丙烯粉料熔體的剪切粘度幾乎不隨剪切速率的變化而發(fā)生變化；第

5、一個區(qū)段是剪切變稀區(qū)，在此階段，聚丙烯粉料熔體的剪切粘度隨剪切速率的增大而急劇下降。在一次密煉的ARES穩(wěn)態(tài)譜中，對于牛頓平臺區(qū)內的一個特定的剪切速率γ=0.04642s-1，在此剪切速率下，經過1小時熱氧老化處理的聚丙烯相對于未經熱氧老化處理的聚丙烯來說，剪切粘度的數值幾乎不下降。這為聚丙烯的熱氧降解過程存在著降解誘導期提供了佐證。 對空白對照試樣和熱氧老化處理時間分別為4小時、8小時的聚丙烯粉料的GPC譜圖的研究表明，隨著熱

6、氧老化處理時間的延長，聚丙烯的各種平均分子量數值均下降；它們的多分散系數分別為：4.29，3.592，2.649，呈現依次降低的趨勢；質量微分分布曲線的譜峰逐漸向低分子量部分移動，譜峰的寬度也在逐漸變窄；質量積分分布曲線逐漸向小分子量方向移動的。這些現象的原因是：聚丙烯粉料原本具有一定的分子量分布，而聚丙烯基體中長鏈發(fā)生斷鏈的幾率遠遠大于短鏈，所以經過熱氧老化處理，聚丙烯的多分散系數變小，分布寬度變窄，同時，平均分子量數值也逐漸降低。

7、 經過計算，獲得了的聚丙烯粉料的Fox-Flory公式校正因子β的值為1.287。以此為基礎，獲得了在不同熱氧老化處理時間下聚丙烯粉料的重均分子量。 應用微積分的方法進行分析表明，聚丙烯粉料的零切粘度、重均分子量分別與熱氧老化處理時間的關系服從Logistic函數。隨著自變量熱氧老化時間的延長，零切粘度和重均分子量首先緩慢下降，隨后急劇減小，最后又是緩速降低。此外，在熱氧降解前期一定范圍(0到4小時)內，聚丙烯粉料的零切粘

8、度、重均分子量分別與熱氧老化處理時間的關系還符合指數衰減函數關系，具有更簡潔的函數關系。 定量分析表明，聚丙烯粉料的熱氧老化的時間演化歷程經歷了4個階段：降解誘導期、低速降解期，加速降解期，緩速降解期。對于熱氧老化處理溫度為110℃的聚丙烯粉料，其降解誘導期約為1小時，低速降解期的熱氧老化處理時間介于1小時到2小時之間，加速降解期的熱氧老化處理時間介于2小時到5小時之間，緩速降解期的熱氧老化時間為5小時以上。降解誘導期和低速降解