基于脫合金法的錳基微納結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、隨著全國的經(jīng)濟(jì)增速加快，日益嚴(yán)峻的能源危機(jī)、環(huán)境問題和經(jīng)濟(jì)危機(jī)暴露出來。為了避免實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)過快發(fā)展而忽視資源和環(huán)境問題，發(fā)展可持續(xù)的、綠色環(huán)保的高效儲能體系迫在眉睫。相對于傳統(tǒng)的鉛酸、鎳鎘、鎳氫等二次電池，鋰離子電池和超級電容器在便攜式電子產(chǎn)品、智能電網(wǎng)、新能源汽車等領(lǐng)域中有更廣泛的應(yīng)用，特別在大功率裝置和儲能領(lǐng)域中發(fā)揮著舉足輕重的作用。因此要開發(fā)出高容量、高穩(wěn)定性和安全性好的電極材料，依賴于材料結(jié)構(gòu)的調(diào)控，而結(jié)構(gòu)調(diào)控的核心是提高材料的開

2、放性、導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。
　　過渡金屬化合物因具有特殊的電化學(xué)性能，其理論比電容或比容量高，無毒、成本低，成為一類具有發(fā)展?jié)摿Φ碾姌O材料。然而，傳統(tǒng)制備過渡金屬化合物的方法主要是基于水熱法、模板法、化學(xué)濺射沉積法和固相法等，這些方法或多或少地需要有機(jī)溶劑、模板和復(fù)雜的儀器，需要在高溫高壓下才能合成出特定的形貌、物相和尺寸，而且往往難以兼顧開放性、高穩(wěn)定性、高容量和大批量生產(chǎn)的要求。所以，發(fā)展一個全新、易調(diào)控、功能化、開放性好和環(huán)境友

3、好的制備方法迫在眉睫。脫合金方法，是一種古老而有效的技術(shù)，在制備納米材料中具有獨特的優(yōu)點:制備方法靈活，適用范圍廣;調(diào)控合金組分和腐蝕條件，可以獲得不同結(jié)構(gòu)、形態(tài)與尺度的納米材料，能很好地滿足制備開放性結(jié)構(gòu)電極材料的要求;制備過程中無有機(jī)溶劑介入，并且可以和電化學(xué)、化學(xué)氣相沉積等技術(shù)相結(jié)合，所得到的納米材料表面潔凈度高，易于材料間的復(fù)合，也容易建立電極材料結(jié)構(gòu)與電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理之間的橋梁。在成熟的脫合金技術(shù)基礎(chǔ)上進(jìn)行功能化修飾和化學(xué)誘導(dǎo)，

4、結(jié)合化學(xué)氣相沉積方法，改變后期退火條件，進(jìn)一步調(diào)控電極材料結(jié)構(gòu)。
　　納米材料尺寸小，能發(fā)揮出動力學(xué)優(yōu)勢，多孔微米材料能提高振實密度，避免團(tuán)聚、粉化，因此多孔微納結(jié)構(gòu)材料具有高比表面、短的擴(kuò)散自由程和緩沖體積膨脹等優(yōu)點，從而有利于開發(fā)出高比容量、長循環(huán)的電極材料。我們以脫合金技術(shù)為出發(fā)點，在電化學(xué)腐蝕過程中加入弱的氧化劑，對電極材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行功能化設(shè)計，制備出多孔的微納結(jié)構(gòu)過渡金屬化合物，應(yīng)用于超級電容器;結(jié)合化學(xué)氣相沉積技

5、術(shù)，改變退火方式，合成出多孔的過渡金屬氧化物微球，大大提高了材料的鋰離子電池性能;針對過渡金屬氧化物電極材料導(dǎo)電性差的問題，對材料進(jìn)行了碳摻雜和包覆，進(jìn)一步改善了電極材料的比容量和穩(wěn)定性。同時針對納米材料在高溫退火過程中容易發(fā)生形貌、尺寸和物相的改變，設(shè)計了一系列可控實驗，探討其晶面生長機(jī)理。本論文通過著重發(fā)展脫合金技術(shù)制備過渡金屬花狀的微納結(jié)構(gòu)電極研究超級電容器性能，并以該微納結(jié)構(gòu)為前驅(qū)物，結(jié)合化學(xué)氣相沉積技術(shù)合成出一系列過渡金屬氧化

6、物電極材料，豐富和發(fā)展了脫合金技術(shù)對材料的形貌、物相和尺寸調(diào)控以及晶面生長的影響。本論文的主要研究內(nèi)容如下:
　　1、脫合金法可控制備多級Na0.55Mn2O4花狀的微納結(jié)構(gòu)及其超級電容器性能研究
　　采用熔煉-甩帶技術(shù)，合成出Mn5Al95（原子比為5∶95）合金條帶，利用脫合金技術(shù)，可控合成出多級Na0.55Mn2O4·1.5H2O花狀的微納結(jié)構(gòu)。通過改變雙氧水的濃度，有效地控制多級花狀的微納結(jié)構(gòu)的生長。并通過時間的演化

7、，研究多級結(jié)構(gòu)特征的形成機(jī)理。經(jīng)XRD和TEM表明，在產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的形成過程中，雙氧水能夠改善溶液與合金之間的界面關(guān)系，控制反應(yīng)速率，調(diào)控晶面和尺寸的生長，最終形成了層狀結(jié)構(gòu)的單斜晶系多級Na0.55Mn2O4·1.5H2O花狀的微納結(jié)構(gòu)。論文還研究了多級Na0.55Mn2O4花狀的微納結(jié)構(gòu)的超級電容器的電化學(xué)性能，結(jié)果表明該電極材料具有法拉第贗電容特性，通過對比2000圈循環(huán)穩(wěn)定性測試前后的循環(huán)伏安法曲線，比電容分別為298 F g-1和

8、284 F g-1，出現(xiàn)了4.7％的下降，說明Na0.55Mn2O4的層狀結(jié)構(gòu)有利于水化Na+在晶格之間可逆的嵌入和脫嵌，不會造成結(jié)構(gòu)的變化，有利于保持材料的整體穩(wěn)定性。
　　2、多孔MnOx微納結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑及其鋰電負(fù)極性能研究
　　鋰離子電池的快速發(fā)展對高比容量、高穩(wěn)定性負(fù)極材料的構(gòu)筑提出了新的挑戰(zhàn)。本工作以脫合金制備的多級Na0.55Mn2O4·1.5H2O花狀的微納結(jié)構(gòu)為前驅(qū)物，通過調(diào)節(jié)退火溫度，得到了不同結(jié)構(gòu)的MnOx

9、鋰電負(fù)極材料。利用TOPAS進(jìn)行XRD精修擬合，證明了多孔MnOx微球主要是由MnO和Mn3O4組成，其中MnO的含量為74.9 wt.％。通過鋰離子電池負(fù)極性能測試發(fā)現(xiàn)，多孔MnOx微球具有優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。在不同的電流密度下循環(huán)100圈后，比容量還能分別維持在1018(100 mAg-1)、901(200 mAg-1)、757(500 mA g-1) mAh g-1。且經(jīng)過50圈倍率性能循環(huán)后，比容量依然維持在771 mAh

10、 g-1。該優(yōu)異的電化學(xué)性能主要是因為多孔微納結(jié)構(gòu)材料能同時滿足納米材料高比表面、短的擴(kuò)散自由程和微米材料高的振實密度，進(jìn)而緩沖充放電過程中帶來的體積膨脹。
　　3、多孔MnO@C/CNTs微納結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑及其鋰電負(fù)極性能研究
　　利用多級Na0.55Mn2O4·1.5H2O花狀的微納結(jié)構(gòu)為前驅(qū)物，結(jié)合化學(xué)氣相沉積技術(shù)首次合成出多孔MnO@C/CNTs微球。4nm厚的碳層均勻地包覆在MnO顆粒表面，這些無序的納米顆粒維持了整體

11、的多孔結(jié)構(gòu)，并且一步法原位進(jìn)行CNTs摻雜。CNTs圍繞在多孔的MnO@C表面，形成了均勻的三維網(wǎng)絡(luò)。同時，通過調(diào)控退火方式，原位地合成出沒有碳層的MnO/CNTs復(fù)合物。鋰電負(fù)極性能測試表明，多孔MnO@C/CNTs微球更具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。當(dāng)電流密度為500mAg-1時，循環(huán)300圈后，電極材料比容量可達(dá)1266 mAh g-1。且經(jīng)過100圈倍率性能循環(huán)后，比容量還能維持在850 mAh g-1。該優(yōu)異的電化學(xué)性能，主要是因為該

12、復(fù)合物具有多孔微納結(jié)構(gòu)特性，兼具了納米材料高比表面、短擴(kuò)散自由程，以及微米材料高的振實密度，可以有效緩沖電化學(xué)過程中給電極材料帶來的巨大體積膨脹，并且在納米顆粒表面含有均勻的碳包覆層和CNTs，有利于電子和離子的傳輸。
　　4、多級MnO2和MnO微納結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑及其鋰電負(fù)極性能研究
　　通過調(diào)節(jié)不同的退火溫度、氣氛和升溫速率，我們成功地合成出多級的MnO2和MnO花狀的微納結(jié)構(gòu)。并且在某種特定條件下，組成花狀的微納結(jié)構(gòu)的納米