碳納米管負(fù)載-促進(jìn)Co-Mo-S基HDS-HDN催化劑研究.pdf

1、加氫精制是石油煉制和石油基化工的重要工藝過程之一，多年來一直受到催化學(xué)界的重視。隨著重油和成品油加工深度及環(huán)境保護(hù)要求的提高，加氫精制，諸如加氫脫硫、脫氮(HDS，HDN)和加氫脫芳(HDDA)等催化劑的工作效率仍亟待改進(jìn)。 多壁碳納米管(Multi-walledcarbonnanotubes，簡(jiǎn)寫為CNTs，下同)是一類新奇碳素納米材料。典型的CNTs具有由sp2-C組成的類石墨平面、按一定方式組合而成的納米級(jí)管狀結(jié)構(gòu)。鑒于這

2、類新奇管狀納米碳材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)，作為一種新型碳素催化劑載體或促進(jìn)劑，較之一些常規(guī)載體材料(如Al2O3，SiO2，AC等)更具特色，已引起國際催化學(xué)界日益增加的興趣。 本文以自行制備的CNTs作為載體，經(jīng)由等容浸漬法制備CNTs負(fù)載Mo-Co-S加氫脫硫/脫氮催化劑，在常壓和加壓反應(yīng)條件下考察其對(duì)噻吩HDS和吡咯/乙腈HDN的催化性能，利用多種物化表征方法對(duì)催化劑的制備過程及工作態(tài)催化劑體系進(jìn)行系列表征研究，所獲結(jié)

3、果為深入了解CNTs的促進(jìn)作用本質(zhì)提供了重要的實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)，對(duì)于一類高效新型Co-Mo基加氫脫硫/脫氮催化劑的設(shè)計(jì)和研發(fā)，也有重要現(xiàn)實(shí)意義。本文得到如下主要結(jié)果： 1.碳納米管負(fù)載Co-Mo-S催化劑的制備研究 1)Co/Mo摩爾比的優(yōu)化試驗(yàn)顯示，不同Co/Mo摩爾比催化劑對(duì)噻吩HDS的催化活性高低順序?yàn)椋篗o3Co1/CNTs＞Mo3Co1.5/CNTs＞Mo3Co0.5/CNTsMo3Co2/CNTs＞Mo3Co2

4、.5/CNTs＞Mo3Co0/CNTs＞Mo3Co3/CNTs；該系列催化劑的XRD表征揭示，當(dāng)Co/Mo摩爾比增至1.5/3時(shí)才出現(xiàn)分立的Co9S8微晶相。 2)Mo3Co1負(fù)載量的優(yōu)化試驗(yàn)顯示，不同Mo3Co1負(fù)載量催化劑對(duì)噻吩HDS催化活性高低順序?yàn)椋?.2％Mo3Co1/CNTs＞6.4％Mo3Co1/CNTs＞8.0％Mo3Co1/CNTs＞9.7％Mo3Co1/CNTs＞4.8％Mo3Co1/CNTs；這些體系的XR

5、D表征結(jié)果顯示，當(dāng)Mo3Co1負(fù)載量7.2％時(shí)，Mo、Co組分高度分散，其存在形態(tài)幾為無定形的，或?yàn)榱６葔蛐?＜4nm)的微晶，以致XRD法檢測(cè)不出來。 3)Mo和Co組份負(fù)載順序的優(yōu)化試驗(yàn)表明，在被比較的5種浸漬、烘干、焙燒順序[即：(a)先浸漬Co，經(jīng)干燥、焙燒后浸漬Mo；(b)先浸漬Co，經(jīng)干燥后浸漬Mo；(c)先浸漬Mo，經(jīng)干燥、焙燒后浸漬Co；(d)Co和Mo同時(shí)共浸漬；(e)先浸漬Mo，經(jīng)干燥后浸漬Co]中，以按操作

6、順序(a)制備的催化劑對(duì)噻吩HDS的催化活性為高。 2.CNTs負(fù)載Co-Mo-S催化劑上噻吩HDS和吡咯/乙腈HDN的反應(yīng)性 1)噻吩HDS催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，在7.2％Mo3Co1/CNTs催化劑上，1.5MPa，613K，C4H4S/H2=3.7/96.3(mol/mol)和GHSV=8000mL(STP)·h-1·(g-catal.)-1反應(yīng)條件下，噻吩加氫脫硫(HDS)的比活性達(dá)到3.29μmol-C4H4

7、S·s-1·(mmol-Mo)-1，這是γ-Al2O3和AC分別負(fù)載相同載量催化劑(7.2％Mo3Co1/γ-Al2O3和7.2％Mo3Co1/AC)上噻吩HDS比活性 (2.54和2.49μmol-C4H4S·s-1·(mmol-Mo)-1)的1.30和1.32倍，是γ-Al2O3和AC分別負(fù)載最佳載量催化劑(9.7％Mo3Co1/γ-Al2O3和16.9％Mo3Co1/AC)上比活性(2.15和1.33μmol-C4H4S·

8、s-1·(mmol-Mo)-1)的1.53and2.47倍。 3)乙腈HDN的情形下，十分相似的結(jié)果也觀察到。 4)表觀活化能的測(cè)試結(jié)果顯示，在上述三種載體(CNTs，γ-Al2O3和AC)分別負(fù)載Mo-Co-S催化劑上，噻吩HDS反應(yīng)表觀活化能分別為96.7，99.7和98.7kJ·mol-1(測(cè)試條件為：563～623K，0.1MPa，C4H4S/H2=2.3/97.7(mol/mol)，GHSV=5500mL(ST

9、P)·h-1·(g-catal.)-1)。 3.碳納米管負(fù)載Co-Mo-S催化體系的表征 1)工作態(tài)催化劑的XRD衍射圖顯示，對(duì)于CNTs負(fù)載的催化劑7.2％Mo3Co1/CNTs，除觀測(cè)到屬于CNTs載體的特征衍射峰之外，并無出現(xiàn)任何可歸屬于MoiCojSk組分的衍射峰，表明被擔(dān)載MoiCojSk組分高度分散，主要以非晶態(tài)或粒徑夠小的微晶存在。這也從TEM觀察結(jié)果得到證實(shí)。 2)硫化前驅(qū)態(tài)催化劑的H2-TPR比

10、較研究顯示，被調(diào)查的3種催化劑的可還原性高低順序?yàn)椋?.2％Mo3Co1/CNTs＞＞9.7％Mo3Co1/γ-Al2O3＞16.9％Mo3Co1/AC。 3)工作態(tài)催化劑的XPS表征揭示，不同載體(CNTs，γ-Al2O3和AC)負(fù)載相同Mo3Co1載量催化劑Co(2p)-XPS譜的譜峰位置和峰形無明顯差別，均顯示出與Mo物種發(fā)生相互作用生成Co-Mo-S二元硫化物簇的那類硫化鈷物種的特征。 4)H2-TPD的比較調(diào)查

11、結(jié)果顯示，不同載體(CNTs，γ-Al2O3和AC)負(fù)載催化劑(工作態(tài))對(duì)H2的吸附-脫附行為存在明顯差別 4.CNT載體的促進(jìn)作用本質(zhì) 根據(jù)上述有關(guān)催化劑的制備研究、反應(yīng)活性評(píng)價(jià)以及催化體系的多種譜學(xué)表征結(jié)果，同時(shí)參照本研究組先前有關(guān)CNTs促進(jìn)CO加氫制甲醇Cu-ZnO基催化劑的工作，本文認(rèn)為：CNTs載體的促進(jìn)作用主要表現(xiàn)在如下兩個(gè)方面：(a)CNTs是被擔(dān)載Mo-Co-S組份優(yōu)良的分散劑，同時(shí)緩和/削弱了載體與被