燃料小分子在實(shí)用型納米催化劑表面的催化反應(yīng)及其電化學(xué)原位紅外光譜研究.pdf

1、燃料電池是一種將持續(xù)供給的燃料和氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的化學(xué)發(fā)電裝置,是利用氫能最好的方式,也是當(dāng)今科技界最熱門的課題之一。氫氣(H2),甲醇(CH3OH),甲酸(HCOOH)被認(rèn)為是現(xiàn)今最有應(yīng)用前景的燃料小分子,他們?cè)陉?yáng)極被氧化,空氣中的氧氣(O2)則可源源不斷地在陰極為其氧化提供氧化劑,從而在電池外回路提供電能。由于納米技術(shù)的不斷發(fā)展,有效地降低了負(fù)載型高效貴金屬納米催化劑的用量;但現(xiàn)階段,陽(yáng)極催化劑中毒(主要為吸附態(tài)一氧化

2、碳(CO))與陰極氧還原低溫反應(yīng)活性低仍嚴(yán)重限制了氫氧燃料電池以及直接甲醇甲酸燃料電池的商業(yè)化過(guò)程。同時(shí)基礎(chǔ)研究表明,模型電催化材料對(duì)這些相關(guān)小分子(CO,CH3OH,HCOOH,O2)的反應(yīng)活性很大程度上取決于其表面結(jié)構(gòu)和組成,而對(duì)實(shí)用型納米催化劑材料在各燃料電池電極反應(yīng)中的特殊催化性能以及活性中心的組成和性質(zhì)的探索研究亟待深入。本論文的主要目的在于利用電化學(xué)方法(循環(huán)伏安法,計(jì)時(shí)電流法等)以及原位的電化學(xué)紅外反射光譜技術(shù)(外反射型I

3、RAS和全反射型ATR-SEIRAS)在各燃料電池反應(yīng)條件下表征如下實(shí)用型納米催化劑:Au納米薄膜,商業(yè)碳載PtRu和Pd黑納米催化劑,以及自行制備的Ru@Pt、Au@Pt/C和PtPb/C納米催化劑,檢測(cè)活性中間體,毒性中間體以及反應(yīng)機(jī)理,研究這些催化劑中各元素性質(zhì)狀態(tài)及活性中心。本論文取得的研究結(jié)果如下:
　　i)一氧化碳氧化反應(yīng)(COR)。氫氣中痕量的CO即可造成氫氧燃料電池陽(yáng)極Pt基催化劑中毒,并且吸附態(tài)CO是有機(jī)小分子在

4、催化劑表面氧化的主要毒化中間體,其根本原因在于CO的強(qiáng)吸附能力。研究表明,Au表面可形成活潑的弱吸附CO(COw),電化學(xué)原位紅外光譜被應(yīng)用于檢測(cè)和觀察COw。本文首次發(fā)現(xiàn)不僅線性吸附的CO會(huì)產(chǎn)生線式COw(2107cm-1),而且橋式吸附的CO也可產(chǎn)生相應(yīng)的橋式Cow(1906cm-1),并且當(dāng)溶解的CO被清除后,兩種COw都會(huì)轉(zhuǎn)化為強(qiáng)吸附的線式橋式CO,表明COw的產(chǎn)生乃是由于吸附CO與溶解CO的偶極相互作用而產(chǎn)生的分子間振動(dòng)-振動(dòng)

5、躍遷。對(duì)其電化學(xué)氧化過(guò)程的紅外監(jiān)測(cè)表明,Cow能抑制強(qiáng)吸附CO,氧化電位低至OV(Ag/AgCl),并且Stark效應(yīng)表明其與強(qiáng)吸附CO有很強(qiáng)的相互作用,且可相互轉(zhuǎn)化。本研究可為研制抗CO毒化的納米催化劑提供指導(dǎo)。
　　ii)氧還原反應(yīng)(ORR)。Au能夠使O2還原生成高純過(guò)氧化氫(H2O2)以及很大程度上提高Pt催化劑對(duì)ORR的穩(wěn)定性。我們利用電化學(xué)原位紅外光譜對(duì)Au納米薄膜在酸性溶液中的ORR進(jìn)行研究。當(dāng)ORR達(dá)到擴(kuò)散電流時(shí),

6、連續(xù)的兩次耦合的質(zhì)子電子轉(zhuǎn)移直接生成H2O2(1360cm-1)被觀測(cè)到,更為有趣的是,水合質(zhì)子(H3O+,1735cm-1)與三重位吸附的高氯酸根(3-ClO4-,1220cm-1)與H2O2的變化完全一致,證明H3O+是ORR的質(zhì)子源而且3-ClP4-有穩(wěn)定其反應(yīng)與平衡表面電荷的作用。在酸中ORR的動(dòng)力學(xué)控制區(qū),HO2-以及HO2的面內(nèi)彎曲振動(dòng)δ(HOO)被紅外光譜首次檢測(cè)到分別位于1286與1435cm-1,證明第二次的電子步驟與

7、質(zhì)子轉(zhuǎn)移步驟在此電位區(qū)間是依次進(jìn)行的。與強(qiáng)吸附的HSO4-與非吸附的CF3SO3-陰離子相比,3-ClO4-能夠通過(guò)合適的吸附模式轉(zhuǎn)移質(zhì)子并促進(jìn)O2的質(zhì)子化過(guò)程,這是各種催化劑在高氯酸溶液中具有高催化活性的有效解析。本研究深入地解析了Au對(duì)ORR的催化機(jī)理,有益于指導(dǎo)研制合成超純H2O2以及燃料電池氧還原含Au催化劑。
　　iii)甲醇氧化反應(yīng)(MOR)。利用電化學(xué)表面增強(qiáng)紅外反射光譜深入研究商業(yè)PtRu/C(1:1)催化劑的甲醇

8、氧化反應(yīng)機(jī)理。甲醇解離的線式吸附態(tài)CO(M-COL)被作為有效的探針分子來(lái)表征活性的催化劑表面,解離的M-COL在初始的高合金度催化劑表面主要吸附于Ru原子表面。甲醇在低電位區(qū)的氧化循環(huán)促使其反應(yīng)活性提高2～3倍,電化學(xué)、X射線粉末衍射以及M-COL探針表明此活化過(guò)程主要是由于該反應(yīng)驅(qū)動(dòng)的表面原子去合金化以及同種元素的聚合引起的。在活化的act-PtRu表面,M-COL的起始氧化電位高于0.2V,而另一吸附中間體一甲酸根(HCOOad)

9、—在電位低至OV即可被紅外光譜檢測(cè)到。而當(dāng)表面Ru被徹底陽(yáng)極溶出后,PtRu納米粒子表面只有Pt原子覆蓋,吸附態(tài)甲酸根則只能在電位高于0.4V時(shí)被檢出,充分證明低電位區(qū)(OV＜E＜0.2V)的電流主要來(lái)源于甲酸根反應(yīng)途徑(formate pathway)。同時(shí),DFT理論計(jì)算表明甲酸根橋式吸附在PtRu的交界位點(diǎn)上,此即為甲醇氧化的活性位點(diǎn),而活化的去合金化的PtRu表面則更加有利于Ru表面含氧物種的提供而提高甲醇電氧化的轉(zhuǎn)化頻率。

10、r>　　鑒于以上研究,我們也表征了合成的高效低Pt納米核殼結(jié)構(gòu)催化劑:Ru@Pt和Au@Pt/C。來(lái)源于氣體CO的吸附態(tài)CO探針分子結(jié)合ATR-SEIRAS用于研究催化劑表面的活性位點(diǎn),研究表明在Ru負(fù)載表面的島狀聚集態(tài)的Pt島表現(xiàn)出對(duì)CO氧化具有低過(guò)電位和高催化活性,這與以上對(duì)商業(yè)催化劑的表面研究中確認(rèn)的活性位點(diǎn)高度一致。而CO在Au@Pt/C表面吸附表現(xiàn)出不穩(wěn)定性,起始氧化電位高至0.45V,同時(shí)甲醇氧化在燃料電池工作區(qū)域(0.05

11、V＜E＜0.25V,vs.Ag/AgCl)表現(xiàn)出低于Ru@Pt的催化活性。在紅外光譜對(duì)強(qiáng)氫鍵鍵合、弱氫鍵鍵合以及無(wú)氫鍵鍵合的吸附態(tài)H2Oad的觀測(cè)表明,弱氫鍵水與電流具有相關(guān)性,為COR和MOR提供含氧物種。本研究表明提高高效低Pt的Ru@Pt催化劑的表面活性位點(diǎn),具有實(shí)用化前景。
　　iv)甲酸氧化反應(yīng)(FAOR)。利用電化學(xué)原位反射紅外光譜來(lái)表征商業(yè)Pd黑催化劑表面的甲酸電氧化過(guò)程。CO途徑與甲酸根途徑為甲酸氧化的兩大途徑,本

12、研究中我們同時(shí)觀測(cè)到電極表面的反應(yīng)物種(HCOOH*),反應(yīng)中間體(橋式COB,多重位COM和HCOOad)以及反應(yīng)產(chǎn)物(CO2),從而給出更加全面關(guān)于甲酸催化氧化的信息。在Pd納米粒子表面,開路電位下就能夠自發(fā)有HCOOH*解離產(chǎn)生COB和COM,這一化學(xué)反應(yīng)過(guò)程與Pd表面的吸附或儲(chǔ)氫過(guò)程關(guān)系密切。COB和COM直至Pd表面氧化發(fā)生(E＞0.6V)才能夠被氧化清除,它們與吸附態(tài)HCOOad有很強(qiáng)的位點(diǎn)競(jìng)爭(zhēng)作用,表現(xiàn)出不斷增強(qiáng)的Star

13、k系數(shù),說(shuō)明兩反應(yīng)途徑的獨(dú)立性和相關(guān)性。對(duì)于甲酸根反應(yīng)途徑,當(dāng)電位低于0.4V,HCOOad為活性中間體,是CO2產(chǎn)生和電流增加的主要原因;由于HCOOad氧化需要鄰近的未占據(jù)Pd位點(diǎn)協(xié)助,當(dāng)電位高于0.4V時(shí)表現(xiàn)出自毒化效應(yīng),HCOOad氧化受阻從而導(dǎo)致電流/CO2降低;同時(shí)當(dāng)電位高于0.6V,Pd氧化物對(duì)HCOOad氧化無(wú)任何促進(jìn)作用。
　　同時(shí),我們也利用簡(jiǎn)單的無(wú)表面活性劑兩步連續(xù)還原法合成了具有空心結(jié)構(gòu)的PtPb/C納米催