銅基多元半導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì).pdf

1、類(lèi)金剛石結(jié)構(gòu)的銅基三元半導(dǎo)體Cu-III-VI2(III=Ga、In;VI=S、Se、Te)和四元半導(dǎo)體Cu2-II-IV-VI4(II=Zn、Cd;IV=Ge、Sn;VI=S、Se)及其固熔體(例如CuInxGa1xS2ySe2(1y)和Cu2ZnSnS4xSe4(1x))因其優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)而被廣泛地用作光伏電池的吸收層材料,無(wú)論在基礎(chǔ)理論還是在應(yīng)用研究領(lǐng)域中都受到重視。該類(lèi)材料由多種元素構(gòu)成,這為材料設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化提供了更多的自由度

2、,但增加了晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)的復(fù)雜性。
　　基于局域密度近似(Local density approximation,LDA)和廣義梯度近似(Generalized gradient approximation,GGA)的各種第一性原理計(jì)算方法在研究凝聚態(tài)電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)方面取得了巨大成功,目前已有大量采用該方法的銅基多元半導(dǎo)體的相關(guān)研究。禁帶寬度參數(shù)是光伏電池吸收層材料最重要的參數(shù)之一,而對(duì)銅基三元材料,即使采用基于多體微擾理論

3、的 GW方法得到的禁帶寬度也嚴(yán)重偏離可靠的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。所以,理論上迫切需要探索造成這種困難的原因,提出解決方案,進(jìn)而理論上預(yù)測(cè)具有潛在應(yīng)用價(jià)值但更加復(fù)雜的銅基四元材料。另外,由于上述電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)研究上的困難和光學(xué)性質(zhì)計(jì)算方法本身的復(fù)雜性,目前已有的光學(xué)性質(zhì)的理論研究往往忽略了激子效應(yīng)對(duì)光學(xué)性質(zhì)的影響。所以,從理論上獲得準(zhǔn)確的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)信息,這將為相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究提供重要的參考信息。
　　本文對(duì)比類(lèi)金剛石結(jié)構(gòu)的二元材料 ZnS

4、,采用密度泛函理論并結(jié)合基于格林函數(shù)的多體微擾方法GW和Bethe-Salpeter Equation(BSE)方法研究銅基三元半導(dǎo)體 Cu-III-VI2和四元半導(dǎo)體 Cu2-II-IV-VI4的晶體結(jié)構(gòu)性質(zhì)、電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)。本文的研究發(fā)現(xiàn):(1)造成理論研究困難的原因來(lái)自于Cu d電子的特殊性質(zhì)。Cu d電子在價(jià)帶頂附近有大量態(tài)密度分布,并且它具有雙重性質(zhì):一方面Cu d電子與VI p電子強(qiáng)烈雜化,在很大的能量區(qū)間形成共價(jià)鍵

5、;另一方面 Cu作為過(guò)渡金屬,Cu d電子本質(zhì)上是局域的。(2)理論方法上, Heyd-Scuseria-Ernzerhof(HSE)勢(shì)函數(shù)由于包含了部分真實(shí)的 Fock-exchange勢(shì)函數(shù),比LDA和GGA更好地給出了陰離子位置偏移參數(shù)μ,進(jìn)而得到更加合理的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù);而且,在LDA+U(U=4 eV)近似基礎(chǔ)上的多體微擾修正G0W0方法(即LDA+U+G0W0),很好地描述了Cu d的雙重性質(zhì)。本文計(jì)算得到的銅基三元材料的禁帶

6、寬度與可靠的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比誤差在±0.2 eV范圍以?xún)?nèi),而態(tài)密度也很好的符合了實(shí)驗(yàn)X射線(xiàn)光電子譜測(cè)量結(jié)果。(3)研究銅基四元材料的晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)性質(zhì),給出了八種材料黃錫礦和鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的可靠的禁帶寬度信息。并發(fā)現(xiàn)由于 Cu2ZnSnS4、Cu2CdSnS4、Cu2ZnGeSe4和Cu2CdGeSe4具有合適的禁帶寬度值從而可以被用作光伏電池吸收層材料。(4)對(duì)以 CuGaS2和 CuInS2為例的銅基材料光學(xué)性質(zhì)的研究表明,光吸收過(guò)程

7、中材料的激子效應(yīng)通常被有效抑制,所以獨(dú)立粒子近似給出的介電函數(shù)譜很好地符合了實(shí)驗(yàn)結(jié)果;導(dǎo)致不同銅基材料光學(xué)性質(zhì)存在差異的關(guān)鍵影響因素是帶邊附近導(dǎo)帶的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì),Cu2GeS3、Cu2GeSe3和Cu2SnS3具有較好的太陽(yáng)照射光譜響應(yīng)性質(zhì),是具有潛在應(yīng)用價(jià)值的光伏電池吸收層材料。
　　銅基半導(dǎo)體材料比其它薄膜太陽(yáng)電池材料(如GaAs和CdTe)具有更高的吸收系數(shù),有利于提高光伏電池的光電流進(jìn)而光伏電池的光電轉(zhuǎn)換效率。在銅基材料本

8、征禁帶寬度中間引入新的被電子部分占據(jù)的能帶,則可以進(jìn)一步吸收能量小于本征禁帶寬度的光子,成為提高這類(lèi)材料的光吸收能力的一種有效方法。對(duì)于體塊材料通常采用雜質(zhì)摻雜的方法獲得中間能級(jí),相關(guān)研究無(wú)論是在實(shí)驗(yàn)上還是理論上都處于初步探索階段。根據(jù)中間能帶光伏電池(Intermediate band solar cell,IBSC)材料的功能特點(diǎn),從理論上進(jìn)行材料設(shè)計(jì)與性質(zhì)研究有助于促進(jìn)相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究。
　　根據(jù)對(duì)銅基材料電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)研

9、究得到的信息和建立的理論研究方法,本文設(shè)計(jì)了兩種基于銅基半導(dǎo)體的中間能帶材料,并研究了它們的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)及作為光伏電池材料的可行性。在 CuGaS2基體材料中摻雜Sn或者Fe元素,從而在CuGaS2本征禁帶寬度中間引入了與雜質(zhì)電子態(tài)相關(guān)的中間能級(jí)。結(jié)果表明:Cu8Ga7SnS16滿(mǎn)足了IBSC材料設(shè)計(jì)的基本要求,是一種非常具有潛力的光伏電池材料;Cu8Ga7FeS16材料中從價(jià)帶到中間能帶的光吸收能力非常強(qiáng),但是從中間能帶到導(dǎo)

10、帶的光吸收效率較低從而限制了其應(yīng)用。
　　綜上所述,本文首先理論研究類(lèi)金剛石結(jié)構(gòu)的銅基光伏電池材料的基本性質(zhì),指出Cu d電子具有成鍵和局域性雙重性質(zhì),并影響了晶體結(jié)構(gòu)性質(zhì)、電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)。理論方法上,建立了計(jì)算精確晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的流程,即首先采用HSE勢(shì)函數(shù)優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu),然后采用LDA+U+G0W0(U=4 eV)方法計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)性質(zhì),采用獨(dú)立粒子近似計(jì)算光學(xué)性質(zhì)。給出了銅基四元材料的晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)性質(zhì)