PP-PA6-TiO-,2-納米復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、采用納米TiO2改性聚丙烯/聚酰胺6（PP/PA6）共混物既可提升基體材料力學(xué)性能，又能賦予基體材料抗菌等功能。為提高納米TiO2與基體聚合物的相容性并防止其團(tuán)聚采用了含不同官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑和甲苯-2，4-二異氰酸酯（TDI）對(duì)納米TiO2進(jìn)行表面修飾，通過潤(rùn)濕性測(cè)試對(duì)表面修飾效果進(jìn)行了評(píng)價(jià)分析，發(fā)現(xiàn)采用TDI表面修飾效果最好。在此基礎(chǔ)上系統(tǒng)研究了投料比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)TDI與納米TiO2表面羥基（-OH）間化學(xué)反應(yīng)的影響

2、；結(jié)果表明，在投料比[TDI]/[-OH]=6：1（mol/mol），反應(yīng)溫度為95℃，反應(yīng)時(shí)間為6h時(shí)，納米TiO2表面-OH反應(yīng)程度達(dá)92.31 mol％。利用紅外光譜（FTIR）和熱失重分析（TGA）對(duì)表面修飾納米TiO2進(jìn)行測(cè)試分析表明，TDI以化學(xué)鍵形式連接在納米TiO2表面；此外，還利用透射電鏡（TEM）對(duì)TDI修飾納米TiO2觀察發(fā)現(xiàn)，納米TiO2能均勻分散在甲苯中并保持原始尺寸。 通過熔融共混法利用表面修飾納米T

3、iO2表面-NCO與PA6的端氨基（-NH2）和羧基（-COOH）間的化學(xué)反應(yīng)以增強(qiáng)納米TiO2與PP/PA6間的界面作用制備了PP/PA6/TiO2納米復(fù)合材料。對(duì)PP/PA6/TiO2納米復(fù)合材料靜態(tài)力學(xué)和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，少量納米TiO2能顯著提高基體材料力學(xué)性能；填充5份大分子增容劑PP-g-MAH和3份表面修飾納米TiO2能使PP/PA6/TiO2納米復(fù)合材料綜合性能達(dá)到最優(yōu)；相對(duì)PP/PA6共混物其拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度

4、和彎曲強(qiáng)度分別提高了50.55％、71.84％和52.58％。采用掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）等測(cè)試技術(shù)對(duì)PP/PA6/TiO2復(fù)合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)以及納米TiO2的分散狀況進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)PA6以分散相均勻分散在連續(xù)相PP中，納米TiO2主要分散在PA6相以及PP與PA6界面區(qū)域。此外，還發(fā)現(xiàn)納米TiO2和PP-g-MAH加入到PP/PA6共混物中能使分散相PA6相尺寸減小，說明納米TiO2對(duì)共混物具有良好的增容作用；在添加納

5、米TiO2的基礎(chǔ)上繼續(xù)添加PP-g-MAH能進(jìn)一步提升基體材料的力學(xué)性能。 采用DSC方法系統(tǒng)研究了PP/PA6/TiO2納米復(fù)合材料等溫和非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)及其熔融行為。用Avrami方法對(duì)等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，對(duì)非增容復(fù)合材料，納米TiO2加快了PP和PA6相的等溫結(jié)晶速率。結(jié)晶成核理論計(jì)算結(jié)果表明納米TiO2促進(jìn)了PP和PA6相的成核。對(duì)增容復(fù)合材料而言，對(duì)PP相等溫結(jié)晶性能的影響不大，但納米TiO2能顯著影響PA6相的等

6、溫結(jié)晶行為，由于部分PA6分子鏈接枝了納米TiO2使其運(yùn)動(dòng)受到阻礙，使結(jié)晶速率下降，等溫結(jié)晶活化能增大。對(duì)等溫結(jié)晶熔融行為研究發(fā)現(xiàn)，所有的PP/PA6/TiO2納米復(fù)合材料中PP相基本上是呈熔融單峰；PA6相呈現(xiàn)多重熔融峰，較高結(jié)晶溫度下表現(xiàn)為雙重熔融峰，較低溫度下表現(xiàn)為三重熔融峰。納米TiO2使熔融峰Ⅰ和Ⅱ的溫度升高，這是因?yàn)榧{米TiO2對(duì)PA6具有成核作用，生成更為完善的晶體。熔融峰Ⅲ是更穩(wěn)定晶體熔融的結(jié)果，熔融溫度基本上不隨結(jié)晶溫

7、度而變化。多重熔融峰是由不同尺寸或不同完善程度的晶體在升溫過程中再結(jié)晶和再熔融引起的。非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，納米TiO2對(duì)PP和PA6相起到異相成核作用，使結(jié)晶在較高溫度下開始；但納米TiO2的存在又阻礙了結(jié)晶增長(zhǎng)使其結(jié)晶速率減慢。低含量時(shí)，納米TiO2能降低非等溫結(jié)晶活化能；隨著納米TiO2含量的提高，增容體系中PA6相的活化能有所提高。納米TiO2的存在使結(jié)晶度下降，而結(jié)晶度隨著冷卻速率的提高呈先增加后下降的變化趨勢(shì)。這是因?yàn)榧{

8、米TiO2對(duì)聚合物的結(jié)晶具有兩方面的影響，一方面對(duì)聚合物起到成核作用，另一方面，納米TiO2與聚合物間的相互作用又阻礙了大分子鏈的自由運(yùn)動(dòng)。這兩種作用相互競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致結(jié)晶度的這種變化。非等溫結(jié)晶熔融行為發(fā)現(xiàn)PA6相也出現(xiàn)了多重熔融峰，隨降溫速率不同表現(xiàn)為單熔融峰或雙重熔融行為。 對(duì)PP/PA6/TiO2納米復(fù)合材料穩(wěn)態(tài)流變和動(dòng)態(tài)流變性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，少量納米TiO2能使PP/PA6/TiO2納米復(fù)合材料熔體黏度下降；在增容體系中添加一

9、定量的納米TiO2使其流動(dòng)指數(shù)（非牛頓指數(shù)）n值增大，但納米TiO2量超過一定量時(shí)，流動(dòng)指數(shù)n反而又會(huì)減小，使PP/PA6/TiO2納米復(fù)合材料的假塑性增強(qiáng)；少量納米TiO2使流活化能降低，熔體黏度對(duì)溫度的敏感性下降，這是由于納米TiO2在基體聚合物中分散均勻，對(duì)基體聚合物良好的潤(rùn)滑作用所引起的。動(dòng)態(tài)流變性能研究發(fā)現(xiàn)，少量納米TiO2使PP/PA6/TiO2納米復(fù)合材料的剪切儲(chǔ)能模量G’，損耗模量G”和復(fù)數(shù)黏度η*都有所提高，由此表明納